阅读说明：本技术 一种乏燃料贮存用复合材料及其制备方法 (Composite material for spent fuel storage and preparation method thereof ) 是由 李丘林 刘伟 王靓 汪佳 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乏燃料贮存用复合材料及其制备方法,该乏燃料贮存用复合材料包括以下重量百分数计的制备原料：0.5～3％的碳纳米管、5～45％的TiB<Sub>2</Sub>粉和52～94.5％的铝粉；其制备方法包括：将占碳纳米管总质量80～100％的碳纳米管与TiB<Sub>2</Sub>粉混合均匀,制得混料一；将剩余的碳纳米管和铝粉混合均匀,制得混料二；将混料一和混料二混合均匀后,进行冷等静压,制成坯料；再将坯料烧结,而后进行轧制。通过以上方法制得的乏燃料贮存用复合材料具有优异的耐高温性能、导热性能和力学性能。(The invention discloses a composite material for spent fuel storage and a preparation method thereof, wherein the composite material for spent fuel storage comprises the following preparation raw materials in percentage by weight: 0.5-3% of carbon nano tube and 5-45% of TiB 2 Powder and 52-94.5% of aluminum powder; the preparation method comprises the following steps: mixing the carbon nanotubes and TiB accounting for 80-100% of the total mass of the carbon nanotubes 2 Uniformly mixing the powder to obtain a first mixed material; uniformly mixing the rest carbon nano tubes and aluminum powder to prepare a mixed material II; will be provided withAfter uniformly mixing the first mixed material and the second mixed material, carrying out cold isostatic pressing to prepare a blank; and sintering the blank, and then rolling. The composite material for spent fuel storage prepared by the method has excellent high temperature resistance, heat conductivity and mechanical property.)

一种乏燃料贮存用复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其是涉及一种乏燃料贮存用复合材料及其制备方法。

背景技术

核电作为一种清洁、高效的新能源，受到了广泛关注和重视，相应也得到了快速发展。而随着核电事业的快速发展，核反应堆中卸出的乏燃料数量也急剧增长。乏燃料作为一种被辐射照射过的核燃料，仍具有放射性，因而，在乏燃料的存贮过程中需要具有吸收热中子能力的材料作为保护。

硼(B)储量丰富，其中的¹⁰B中子吸收截面高(3837barn)，丰度高，因而被广泛用于乏燃料存贮的材料中。目前，用于乏燃料存贮的材料主要有含硼不锈钢、硼铝合金和B₄C/Al复合材料。

其中，含硼不锈钢是在奥氏体钢中加入一定量的B元素的中子吸收材料，其具有很好的耐辐照性能，但是由于B在不锈钢中的溶解度很低，产品中的B含量很难添加到2.25％以上，所以材料一般都会做的很厚，使得其贮存能力相比同类材料明显降低，且随着含硼量的升高，硼钢的脆性会显著增大，不断恶化的力学性能也不利于乏燃料的长期贮存。

硼铝合金是一种与硼不锈钢类似的材料，由于B元素在铝合金中的溶解度低，因此，硼铝合金材料的厚度往往也较大；且其一般采用浓缩后的¹⁰B制备，而B的浓缩技术费用高昂，所以该材料应用较少。

B₄C/Al复合材料是目前国际主流的用于乏燃料贮存的中子吸收材料。B₄C因其具有高的模量和硬度，熔点高，热膨胀系数小，被广泛用于中子吸收复合材料的增强相，近半个世纪以来得到了广泛的应用。加拿大Alcan公司用液态法制备B₄C/Al复合材料，所制得材料的导热性能好，且具备较好的力学性能，但由于B₄C与液态Al的浸润性差，该公司产品中B₄C的含量一直低于25wt.％，中子吸收性能不足。

另外，乏燃料干法贮存材料在服役过程中，不断吸收热中子使得材料长期处于高温(350℃)的环境下，对此，有研究表明B₄C与Al在660℃上会发生较快的化学反应，而在660℃以下会发生缓慢的反应，导致材料在长期高温环境下或发生事故时，会生成Al₃BC等脆性相，使材料力学性能降低，即B₄C/Al复合材料在高温下作为中子吸收材料存在一定的安全风险。并且，现有高温用B₄C/Al复合材料通常采用亚微米级别超细铝粉作为基体，铝粉表面易形成氧化铝薄膜，表面的氧化铝薄膜虽然有助于提高材料的高温力学性能，但同时也作为导热性差的阻挡层，恶化了材料的热导率，这会影响乏燃料干法贮存的服役条件下，材料所吸收热中子产生的热难以散出，从而易使整个贮存系统因温度过高恶化强度而导致事故。因而，迫切需要寻求一种具有耐高温、高力学性能和导热性能的乏燃料干式贮存用中子吸收材料。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种乏燃料贮存用复合材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供一种乏燃料贮存用复合材料的制备方法，乏燃料贮存用复合材料包括以下重量百分数计的制备原料：0.5～3％的碳纳米管、5～45％的TiB₂粉和52～94.5％的铝粉；所述乏燃料贮存用复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将占所述碳纳米管的总质量80～100％的碳纳米管与TiB₂粉混合均匀，制得混料一；

S2、将剩余的碳纳米管和铝粉混合均匀，制得混料二；

S3、将所述混料一和所述混料二混合均匀，制得混合料；

S4、采用所述混合料进行冷等静压，制成坯料；

S5、将所述坯料进行烧结，而后进行轧制；

其中，步骤S1和步骤S2的顺序不分先后。

步骤S1和步骤S2中，碳纳米管的纯度一般大于99.5％，直径为20～60nm，长度为5～30μm。步骤S1中，TiB₂粉的纯度大于95％，粒径为1～100μm；步骤S2中，一般采用纯度大于99％的铝粉，铝粉的粒径一般为0.1～100μm。优选地，乏燃料贮存用复合材料包括以下重量百分数计的制备原料：1～2％的碳纳米管、20～25％的TiB₂粉和73～78％的铝粉。

根据本发明的一些实施例，步骤S1和步骤S2中，所述混合采用湿法球磨混合；

并且，步骤S3中，将所述混料一和所述混料二混合均匀后，进行干燥处理，制得混合料；或者，分别将所述混料一和所述混料二进行干燥处理后混合均匀，制得混合料。

根据本发明的一些实施例，所述湿法球磨混合以酒精为混合介质，球料比为(6～10)：1。

根据本发明的一些实施例，所述湿法球磨混合的转速为100～250r/min，混合时间为1～3h。球磨混合过程无气氛保护，且可通入10～20℃冷却水进行冷却。除此之外，还可采用常规V式混料机混合、干式搅拌机混合。

根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述冷等静压的压力为350～450MPa，保压时间为1～3min。

根据本发明的一些实施例，步骤S5中，所述烧结的烧结温度为400～550℃，真空度控制在100Pa以下，烧结时间为2～5h。具体可控制烧结升温过程为：先升温至120℃保温30min，再升温350℃保温30min，最后升温到400～550℃。

根据本发明的一些实施例，步骤S5中，所述轧制的温度为450～600℃，压下量为20％～90％；优选压下量为50～90％。轧制为在450～600℃下进行多道次的轧制，具体先在450～600℃保温2～4h，首次轧制压下量为20～25％；然后保温30min，再进行第二道轧制，压下量为12～20％；可以多次重复上述的第二道次轧制，直到总轧制压下量达到50～90％。

根据本发明的一些实施例，步骤S5中，进行轧制之后还包括退火处理。退火处理的温度一般为150～200℃，时间为2～5h。

本发明的第二方面，提供一种乏燃料贮存用复合材料，由本发明第一方面所提供的任一种乏燃料贮存用复合材料的制备方法制得。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种乏燃料贮存用复合材料的制备方法，其中以TiB₂作为增强相，通过添加适当的TiB₂可达到足够的中子吸收能力，且由于TiB₂不与铝发生反应，因此，高温服役过程更加稳定，提高事故工况等极端情况的安全系数。另外，通过添加适当的碳纳米管，且在制备过程中采用分步混合，有助于碳纳米管在基体中包覆导热率相对不高的TiB₂，并在后续混粉、轧制加工过程中形成网络，有助于热量定向传递，可提升材料的导热系数(其原理如图1所示)；并且，若将一定量的碳纳米管与铝颗粒均匀混合，可在后续的轧制变形过程中，帮助铝颗粒在变形过程中的表面破碎，进而产生更多的纳米级别氧化铝碎片作为高温下的位错钉扎相，提高材料的高温性能，这种机制同时可破坏热导率较低的氧化铝层，提供材料的热导率。综上，通过本发明的制备方法可制得耐高温、导热性能和力学性能优异的乏燃料贮存用复合材料。

附图说明

图1是本发明乏燃料贮存用复合材料中组分作用原理图；

图2是实施例1所制得乏燃料贮存用复合材料的微观组织照片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

一种乏燃料贮存用复合材料，按重量百分数计，其制备原料包括2％的碳纳米管、24％的TiB₂粉和74％的铝粉；其中，碳纳米管的直径为20～60nm、长度为5～30μm；TiB₂粉的平均粒径为6.9μm；铝粉的平均粒径为1.5μm。该乏燃料贮存用复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1、将占碳纳米管总质量90％的碳纳米管与TiB₂粉加入高能球磨机内，以酒精为介质进行湿法球磨混合，球料比为6:1，转速为150r/min，混合时间为1h，制得混料一；

S2、将剩余的碳纳米管与铝粉加入高能球磨机中，以酒精为介质进行石墨球磨混合，球料比为6:1，转速为150r/min，混合时间为1h，制得混料二；

S3、将步骤S1制得的混料一和步骤S2制得的混料二置于干式搅拌机中混合，而后将浆料转入真空干燥箱中，干燥温度控制在70℃，干燥24h，而后取出并碾碎，得到混合料；

S4、将步骤S3制得的混合料装入圆柱形硅橡胶模套中进行冷等静压，控制压力为400MPa，保压2min，制得坯料；

S5、将步骤S4所得坯料置于真空热处理炉中进行烧结，烧结温度控制在550℃，真空度为10^-3Pa，烧结时间为3h，得烧结样；

S6、将步骤S5处理所得烧结样切成100×50×20mm厚的样，表面用铣床铣干净，而后进行轧制，具体先在轧制温度为500℃条件下保温3h，而后进行首次轧制，首道次的压下量为25％，其余每道次的压下量均为20％，共9道次轧制到厚度为3mm，总的压下量为85％，其中每道次之间都会在500℃处理30min，制得致密的复合材料。

图1示出了以上所制得的复合材料的微观组织，其显示出均匀致密的组织，没有明显孔洞和增强相(TiB₂)团聚发生。

实施例2

一种乏燃料贮存用复合材料，本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备方法与实施例1中乏燃料贮存用复合材料的制备方法大体相同，两者的不同之处在于，本实施例中步骤S6的轧制下压量有变化，每道次的下压量减少5％，弱化变形作用。

具体地，本实施例中步骤S1至步骤S5与实施例1相同，步骤S6中，降低每道次下压量，将首道次的压下量控制为20％，其余每道次的压下量均为15％，共11道次轧制到厚度为3mm，总的压下量为85％，其中每道次之间都会在500℃处理30min，制得致密的复合材料。

实施例3

一种乏燃料贮存用复合材料，本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备方法与实施例1中乏燃料贮存用复合材料的制备方法大体相同，不同之处在于制备原料用量配比有变化。本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备原料按重量百分数计包括1％的碳纳米管、24％的TiB₂粉和75％的铝粉。

实施例4

一种乏燃料贮存用复合材料，本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备方法与实施例1中乏燃料贮存用复合材料的制备方法大体相同，不同之处在于：本实施例步骤S1中将所有碳纳米管与TiB₂粉加入高能球磨机内，以酒精为介质进行湿法球磨混合，球料比为6:1，转速为150r/min，混合时间为1h，制得混料一；再将混料一和铝粉置于干式搅拌机中混合，而后将浆料转入真空干燥箱中，干燥温度控制在70℃，干燥24h，而后取出并碾碎，得到混合料；再按照实施例1中步骤S4至步骤S6进行处理，制得复合材料。

实施例5

一种乏燃料贮存用复合材料，本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备方法与实施例1中乏燃料贮存用复合材料的制备方法大体相同，不同之处在于制备原料用量配比有变化。本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备原料按重量百分数计包括0.5％的碳纳米管、5％的TiB₂粉和94.5％的铝粉。

实施例6

一种乏燃料贮存用复合材料，本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备方法与实施例1中乏燃料贮存用复合材料的制备方法大体相同，不同之处在于制备原料用量配比有变化。本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备原料按重量百分数计包括3％的碳纳米管、45％的TiB₂粉和52％的铝粉。

对比例1

一种乏燃料贮存用复合材料，本对比例乏燃料贮存用复合材料的制备方法与实施例1中乏燃料贮存用复合材料的制备方法大体相同，不同之处在于，不同之处在于制备原料用量配比有变化，以及步骤S1中碳纳米材料的添加比例。

本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备原料按重量百分数计包括4％的碳纳米管、24％的TiB₂粉和72％的铝粉；且在步骤S1中，将占碳纳米管总质量62.5％的碳纳米管与TiB₂粉加入高能球磨机内，以酒精为介质进行湿法球磨混合，球料比为6:1，转速为150r/min，混合时间为1h，制得混料一；剩余的步骤与实施例1基本相同。

对比例2

一种乏燃料贮存用复合材料，本对比例乏燃料贮存用复合材料的制备方法相比于实施例1的不同之处在于：本对比例不采用步骤S1和步骤S2的两步混粉，而将与实施例1中相同比例的碳纳米管、TiB₂和铝粉一次性置于高能球磨机中，以酒精作为介质进行湿法球磨混合，球料比为6：1，转速为150r/min，混合时间为1h，而后置于真空干燥箱中，干燥温度控制在70℃，干燥24h，而后取出并碾碎，得到混合料；再按照实施例1中步骤S4至步骤S6进行处理，制得复合材料。

对比例3

一种乏燃料贮存用复合材料，本对比例乏燃料贮存用复合材料的制备方法相比于实施例1的不同之处在于，本对比例中乏燃料贮存复合材料中未添加碳纳米管，其制备原料按重量百分数计包括24％的TiB₂粉和76％的铝粉。其TiB₂粉和铝粉加入高能球磨机中，以酒精为介质进行石墨球磨混合，球料比为6:1，转速为150r/min，混合时间为1h，而后转入真空干燥箱中，干燥温度控制在70℃，干燥24h，而后取出并碾碎，得到混合料；再按照实施例1中步骤S4至步骤S6进行处理，制得复合材料。

对比例4

一种乏燃料贮存用复合材料，本实施例乏燃料贮存用复合材料的制备方法与实施例1中乏燃料贮存用复合材料的制备方法大体相同，两者的不同之处在于，本实施例中步骤S6的轧制下压量有变化，每道次的下压量增加5％，强化变形作用。

具体地，本实施例中步骤S1至步骤S5与实施例1相同，步骤S6中，增加每道次下压量，将首道次的压下量控制为30％，其余每道次的压下量均为25％，首道次轧制就出现较深较多的边裂，第二次、第三次轧制边裂不断加深，逐渐穿透整个复合材料板材，复合材料制备失败。

性能测试

分别对以上实施例1～6和对比例1～3(对比例4因制备失败未进行测试)所制得乏燃料贮存用复合材料的性能(包括常温抗拉强度、350℃抗拉强度、常温导热率、350℃导热率和中子吸收能力)进行测试，具体测试方法包括：

常温抗拉强度的测试方法参考国标GB-T 228.1；350℃抗拉强度的测试方法参考国标GB-T 4338和ASTM_E 21；常温导热率和350℃导热率的测试方法参考GB-T 22588和ASTM1461。

中子吸收能力通过热中子吸收试验进行测试，具体方法为将全厚的3mm板材样品放置在经石墨慢化的中子源上，使用³He正比计数管根据热中子穿过样品前后的对比技术，计算出材料的热中子透过率，得到试样的热中子吸收能力。测试位置热中子注量率不低于1×10⁷n·cm^-2s^-1，测试时间不少于30s。

采用以上方法进行性能测试，所得性能测试结果如下表1所示。

表1各实施例和对比例乏燃料贮存用复合材料的性能测试结果

由上表1可知，实施例1～4乏燃料贮存用复合材料的各项性能相比于对比例3未添加碳纳米管的复合材料均得到了大幅度的提高，其中，实施例1所得复合材料的常温导热率提高了超过23％，350℃导热率提高了16％。对比对比例2和实施例1可知，若将碳纳米管、TiB₂和铝粉直接混合，而不采用实施例1中步骤S1和步骤S2的“分步混粉工艺”，会显著影响复合材料的性能，因为将三者直接混合，大量的碳纳米管黏连在铝粉上且发生团聚，这不但不能提高产品材料的性能，反而会产生大量空洞、微裂纹萌生源，令力学性能和导热性能都显著劣化。另外，对比实施例2和实施例1可知，轧制工艺对产品材料的性能也具有一定的影响，采用大变形轧制可帮助碳纳米管和铝基体颗粒结合紧密，同时提高力学性能和热性能。对比实施例1和实施例4可知，将一定量的碳纳米管与铝粉混合，可进一步提高复合材料的耐高温性能和力学性能和导热率。而对比实施例1、实施例3和对比例1可知，碳纳米管的添加量也会影响产品复合材料的性能，随着加入量的增加，各项性能先提高，而加入量过大后，尤其与铝粉混合的碳纳米管增加后，材料会与对比例2相似地产生组织缺陷，而导致性能恶化。纵观实施例1～4，可以看出本发明所提供制备方法制备的复合材料TiB₂分布均匀，具有相同的中子防护能力；实施例5、6相对实施例1改变了各组分的含量，因其¹⁰B含量改变，而导致中子吸收能力有所改变，TiB₂含量越多的材料中子透过率越低；实施例5中铝占绝大部分，因此强度较低，而热导率较高；实施例6陶瓷相比例高，所以强度高，而热导率低。对比例1～3因其组织中多少包含缺陷，影响了TiB₂的分布均匀性，导致其中子透过率增加即中子防护性下降。对比例4变形量过大而导致样品制备失败。