阅读说明：本技术 氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法、工艺及复合膜 (Preparation method and process of fluorine-containing material composite membrane for chlor-alkali industry and composite membrane ) 是由 徐文新 马培岚 朱俊 唐建军 杨国华 唐宏 陈松 侯小飞 文欢 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法、工艺及复合膜。制备方法包括(1)浆料制备：将聚四氟乙烯或其它含氟材料纤维和矿物粉填料加入到含有氯化钠和氢氧化钠的水溶液中进行充分搅拌混合,并加入PTFE乳液使得所述聚四氟乙烯或其它含氟材料纤维获得亲水性,然后通过反应釜高速搅拌混合,形成均匀分散浆料；(2)浆料吸附：将电解槽阴极通过水平接触吸附浆料的方式或浸入吸附浆料的方式,使得均匀分散浆料吸附在电解槽阴极上,从而在电解槽阴极表面形成一层湿膜；(3)湿膜烘干；(4)烧结成含氟材料复合膜。本发明提供了一种耐受性强,对盐水要求低,寿命长,无污染的电解用复合膜,从而可以实现副产盐的资源化利用。(The invention relates to a preparation method and a process of a fluorine-containing material composite membrane for chlor-alkali industry and the composite membrane. The preparation method comprises the following steps of (1) preparing slurry: adding polytetrafluoroethylene or other fluorine-containing material fibers and mineral powder filler into an aqueous solution containing sodium chloride and sodium hydroxide, fully stirring and mixing, adding PTFE emulsion to enable the polytetrafluoroethylene or other fluorine-containing material fibers to obtain hydrophilicity, and then stirring and mixing at a high speed through a reaction kettle to form uniformly dispersed slurry; (2) slurry adsorption: enabling the cathode of the electrolytic cell to be in horizontal contact with the adsorption slurry or be immersed into the adsorption slurry to enable the uniformly dispersed slurry to be adsorbed on the cathode of the electrolytic cell, and forming a wet film on the surface of the cathode of the electrolytic cell; (3) drying the wet film; (4) sintering to obtain the fluorine-containing material composite film. The invention provides a composite membrane for electrolysis, which has strong tolerance, low requirement on salt water, long service life and no pollution, thereby realizing resource utilization of byproduct salt.)

氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法、工艺及复合膜

技术领域

本发明涉及复合膜制备技术领域，具体涉及一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法、工艺及复合膜。

背景技术

随着工业的发展，工业副产盐产量越来越多，副产盐资源化利用成为本领域技术人员研发的课题，以氯化钠为主的工业副产盐基本是通过氯碱工业进行资源化利用，由于副产盐含有一定量的杂质，通过目前的前处理手段，并不能完全达到离子膜用盐水的要求，由此使得离子膜电解副产盐水受到了极大的限制。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法及复合膜，旨在提供一种耐受性强，对盐水要求低，寿命长，无污染的电解用复合膜，从而实现副产盐的资源化利用。具体的技术方案如下：

一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法，包括如下方法步骤：

(1)浆料制备：将一定比例的含氟材料纤维和矿物粉填料加入到含有氯化钠和氢氧化钠的水溶液中进行充分搅拌混合，并加入一定比例的PTFE乳液使得所述含氟材料纤维获得亲水性，然后以设定的混合温度将混合溶液通过反应釜进行高速搅拌混合，使得含氟材料纤维在混合溶液中形成网状结构，使得矿物粉填料、以及氯化钠和氢氧化钠的水溶液均匀填充在所述网状结构的网格空间中，从而形成均匀分散浆料；

(2)浆料吸附：将电解槽阴极通过水平接触吸附浆料的方式或浸入吸附浆料的方式，使得所述均匀分散浆料吸附在电解槽阴极上，从而在电解槽阴极表面形成一层湿膜；

(3)湿膜烘干：将电解槽阴极表面的一层湿膜以设定的烘干温度进行烘干处理形成干膜，湿膜中的氯化钠烘干后形成结晶并均匀夹杂在干膜的矿物粉填料中；

(4)烧结成含氟材料复合膜：湿膜烘干后以设定的烧结温度烧结，使得干膜中的含氟材料纤维自身牢固的粘结在一起，形成网状粘合结构；同时通过干膜烧结在矿物粉填料与含氟材料纤维之间，以及在矿物粉填料微粒之间形成微孔，所述微孔作为电解时的盐水在含氟材料复合膜上的第一微孔通道，电解时氯化钠晶体被溶解从而形成盐水在含氟材料复合膜上的第二微孔通道。

优选的，所述含氟材料为氟聚合物，所述含氟材料纤维为氟聚合物纤维。

一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备工艺，包括如下工艺步骤：

S1、前驱体制备：将氯化钠和氢氧化钠溶于纯水中，形成质量比为13％～15％的氯化钠与13％～15％的氢氧化钠的混合溶液，将含氟材料纤维、矿物粉填料、纯水按照质量比1：(2～9)：(40～160)加入到氯化钠/氢氧化钠溶液中，在反应釜内经900～5400r/min的转速进行高速搅拌混合，体系温度30～45℃，使含氟材料纤维均匀分散；

S2、浆料制备：在高速搅拌状态下按与纤维质量比4：1加入PTFE乳液，继续高速搅拌，维持体系温度30～45℃，使物料均匀，形成浆料；

S3、膜吸附成型：在电解槽阴极上，通过水平式或浸入式吸附浆料，形成复合膜；

S4、烘干：烘干温度80～130℃；

S5、烧结、烧结温度：120～345℃。

优选的，所述含氟材料为氟聚合物，所述含氟材料纤维为氟聚合物纤维，所述含氟材料复合膜为氟聚合物复合膜。

更优选的，所述氟聚合物为聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯中的一种。

优选的，所述矿物粉填料为二氧化钛粉、二氧化锆粉、含水硅酸镁中的一种。

优选的，所述含氟材料纤维直径为2～3μm、长度为4～10mm。

优选的，烘干时按照80℃-100℃-120℃程序逐级升温的方法进行烘干。

优选的，烧结时按照120℃-170℃-220℃-270℃-320℃-330℃-340℃-345℃程序逐级升温的方法进行烧结，并在330-345℃烧结2～3小时。

本发明的含氟材料复合膜其成膜机理如下：

在浆料体系中，PTFE乳液使含氟材料具有亲水性，能够均匀地分散在浆料体系中。真空吸附形成的复合膜中，含氟材料纤维纵横交错，形成网格，矿物粉填料填充其中，矿物粉填料与含氟材料纤维间以及矿物粉填料微粒之间形成微孔；另外，在烘干过程中，浆料中的氯化钠结晶后夹在矿物粉填料微粒中，开车时氯化钠晶体溶解后也会形成微孔，成为盐水在复合膜上的通道；烧结后，含氟材料纤维自身能够牢固的粘结在一起，形成网状结构，从而增强了复合膜的机械性能，使得含氟材料复合膜具有较长的寿命。电解过程中，盐水在阳极室形成Cl₂，Cl₂通过气体通道溢出，液体在一定的液位差驱动下通过微孔进入阴极室，在阴极室形成NaOH和H₂。

一种氯碱工业用含氟材料复合膜，所述含氟材料复合膜是采用上述制备方法或制备工艺所得到的含氟材料复合膜。

本发明的有益效果是：

第一，本发明的一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法、工艺及复合膜，解决了现有技术中的电解用离子膜无法处理杂质含量高的副产盐的问题，由此提高了副产盐资源的利用率。

第二，本发明的一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法、工艺及复合膜，耐受性强、对盐水要求低、寿命长、无污染。

第三，本发明的一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法、工艺及复合膜，对副产盐内有机物含量接受范围可达200ppm，使用寿命长。

附图说明

图1是本发明的一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备工艺流程示意图；

图2是采用本发明的含氟材料复合膜电解精制盐水和电解副产盐水时的趋势图；图中的底部坐标代表时间(小时)，左侧纵坐标代表电压V(对应曲线①)，右侧纵坐标代表温度或碱浓度(其中：对应曲线②的右侧纵坐标值代表温度℃，对应曲线③的右侧纵坐标值代表碱浓度％)。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备方法的实施例，包括如下方法步骤：

(1)浆料制备：将一定比例的含氟材料纤维和矿物粉填料加入到含有氯化钠和氢氧化钠的水溶液中进行充分搅拌混合，并加入一定比例的PTFE乳液使得所述含氟材料纤维获得亲水性，然后以设定的混合温度将混合溶液通过反应釜进行高速搅拌混合，使得含氟材料纤维在混合溶液中形成网状结构，使得矿物粉填料、以及氯化钠和氢氧化钠的水溶液均匀填充在所述网状结构的网格空间中，从而形成均匀分散浆料；

(2)浆料吸附：将电解槽阴极通过水平接触吸附浆料的方式或浸入吸附浆料的方式，使得所述均匀分散浆料吸附在电解槽阴极上，从而在电解槽阴极表面形成一层湿膜；

(3)湿膜烘干：将电解槽阴极表面的一层湿膜以设定的烘干温度进行烘干处理形成干膜，湿膜中的氯化钠烘干后形成结晶并均匀夹杂在干膜的矿物粉填料中；

(4)烧结成含氟材料复合膜：湿膜烘干后以设定的烧结温度烧结，使得干膜中的含氟材料纤维自身牢固的粘结在一起，形成网状粘合结构；同时通过干膜烧结在矿物粉填料与含氟材料纤维之间，以及在矿物粉填料微粒之间形成微孔，所述微孔作为电解时的盐水在含氟材料复合膜上的第一微孔通道，电解时氯化钠晶体被溶解从而形成盐水在含氟材料复合膜上的第二微孔通道。

其中，所述含氟材料为聚四氟乙烯。

其中，所述矿物粉填料为含水硅酸镁。

实施例2：

与实施例1唯一不同的是，所述含氟材料为乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯中的一种，所述矿物粉填料为二氧化钛粉、二氧化锆粉中的一种。

实施例3：

一种氯碱工业用含氟材料复合膜的制备工艺的实施例，包括如下工艺步骤：

S1、前驱体制备：将氯化钠和氢氧化钠溶于纯水中，形成质量比为13％～15％的氯化钠与13％～15％的氢氧化钠的混合溶液，将含氟材料纤维、矿物粉填料、纯水按照质量比1：(2～9)：(40～160)加入到氯化钠/氢氧化钠溶液中，在反应釜内经900～1400r/min的转速进行高速搅拌混合，体系温度30～45℃，使含氟材料纤维均匀分散；

S2、浆料制备：在高速搅拌状态下按与纤维质量比4：1加入PTFE乳液，继续高速搅拌，维持体系温度30～45℃，使物料均匀，形成浆料；

S3、膜吸附成型：在电解槽阴极上，通过水平式或浸入式吸附浆料，形成复合膜；

S4、烘干：烘干温度80～130℃；

S5、烧结、烧结温度：120～345℃。

其中，所述含氟材料为聚四氟乙烯。

其中，所述矿物粉填料为含水硅酸镁。

其中，所述含氟材料纤维直径为2～3μm、长度为4～10mm。

其中，烘干时按照80℃-100℃-120℃程序逐级升温的方法进行烘干。

其中，烧结时按照120℃-170℃-220℃-270℃-320℃-330℃-340℃-345℃程序逐级升温的方法进行烧结，并在330-345℃烧结2～3小时。

实施例4：

与实施例3唯一不同的是，所述含氟材料为乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯中的一种，所述矿物粉填料为二氧化钛粉、二氧化锆粉中的一种。

上述多个实施例中含氟材料复合膜其成膜机理如下：在浆料体系中，PTFE乳液使聚四氟乙烯或其它含氟材料具有亲水性，能够均匀地分散在浆料体系中。真空吸附形成的复合膜中，聚四氟乙烯纤维或其它含氟材料纤维纵横交错，形成网格，矿物粉填料填充其中，矿物粉填料与含氟材料纤维间以及矿物粉填料微粒之间形成微孔；另外，在烘干过程中，浆料中的氯化钠结晶后夹在矿物粉填料中，开车时氯化钠晶体溶解后也会形成微孔，成为盐水在复合膜上的通道；烧结后，含氟材料纤维自身能够牢固的粘结在一起，形成网状结构，从而增强了复合膜的机械性能，使得聚四氟乙烯复合膜或其它含氟材料复合膜具有较长的寿命。电解过程中，盐水在阳极室形成Cl₂，Cl₂通过气体通道溢出，液体在一定的液位差驱动下通过微孔进入阴极室，在阴极室形成NaOH和H₂。

实施例5：

如图1所示为本发明的一种氯碱工业用含氟材料复合膜的实施例，所述含氟材料复合膜是采用上述制备方法或制备工艺所得到的含氟材料复合膜。

实施例6：

将实施例5的含氟材料复合膜用于电解精制盐水和电解副产盐水试验，得到试验结果如表一至表四和附图2：

表一、精制盐水检测数据

物质	二次盐水
		氯化钠	308.23g/L
钙	4.773ug/L
		镁	2.651ug/L
铁	2.122ug/L
		铝	＜0.01mg/L
钡	2.153ug/L
		锶	0.182ug/L
镍	＜0.01mg/L
		氯酸钠	＜5g/L
游离氯	未检出
		TOC	5.65mg/L
TN	76.52mg/L

表二、复合膜电解精制盐水数据

表三、副产盐水检测数据

物质	副产盐水
		氯化钠	316.56g/L
钙	4.431mg/L
		镁	0.528mg/L
铁	39.12ug/L
		铝	1.002mg/L
钡	9.660ug/L
		锶	2.12ug/L
次氯酸钠	65.02g/L
		TOC	100.12mg/L
TN	16.52mg/L

表四、复合膜电解副产盐水数据

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。