一种复合质子交换膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合质子交换膜及其制备方法 (Composite proton exchange membrane and preparation method thereof ) 是由 杨大伟 曹朋飞 李冬海 成之阳 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：公开了一种复合质子交换膜及其制备方法。该复合质子交换膜包括全氟磺酸树脂和非全氟磺酸树脂；其中,全氟磺酸树脂具有全氟主链结构；非全氟磺酸树脂具有部分氟化或者非氟化主链结构；全氟磺酸树脂和非全氟磺酸树脂均具有质子交换功能；该复合质子交换膜掺杂有金属氧化物或金属纳米粒子；非全氟磺酸树脂相对于复合质子交换膜总质量的质量百分比为1-30％。该复合质子交换膜具有延长的使用寿命、降低的氢气交叉渗透及更低的成本。(A composite proton exchange membrane and its preparing process are disclosed. The composite proton exchange membrane comprises perfluorinated sulfonic acid resin and non-perfluorinated sulfonic acid resin; wherein the perfluorinated sulfonic acid resin has a perfluorinated main chain structure; the non-perfluorinated sulfonic acid resin has a partially fluorinated or non-fluorinated backbone structure; the perfluorinated sulfonic acid resin and the non-perfluorinated sulfonic acid resin both have a proton exchange function; the composite proton exchange membrane is doped with metal oxide or metal nano particles; the mass percentage of the non-perfluorinated sulfonic acid resin relative to the total mass of the composite proton exchange membrane is 1-30%. The composite proton exchange membrane has the advantages of prolonged service life, reduced hydrogen cross permeation and lower cost.)
技术领域
本发明属于氢能
技术领域
，具体涉及一种新型聚合物电解质膜水电解用复合质子交换膜及其制备方法。背景技术
在气候变化和能量转换的相关要求的背景下，聚合物电解质膜水电解(PEMWE)是一项将电能转换为化学能的重要技术。
但是PEMWE技术目前受限于以下几个问题未能大规模推广使用：
(1)由于使用贵金属催化剂和质子交换膜，一次性投入成本过高；
(2)质子交换膜在长期使用寿命有限；
(3)由于在PEMWE电解槽中使用的是薄的聚合物电解质膜(PEM)，其在被使用时，往往会产生气体交叉渗透现象，特别是阳极室氢气的交叉现象。由于在氧气中氢气的爆炸下限约为4vol％，因此如果不采取合理的缓解气体交叉策略，则无法达到2vol％安全裕度的值。
因此，亟需一种新型聚合物电解质膜水电解用复合质子交换膜及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新的聚合物电解质膜水电解用复合质子交换膜。
所述复合质子交换膜包括全氟磺酸树脂和非全氟磺酸树脂，
所述全氟磺酸树脂具有全氟主链结构；
所述非全氟磺酸树脂具有部分氟化或者非氟化主链结构；
所述全氟磺酸树脂及所述非全氟磺酸树脂均具有质子交换功能；
所述复合质子交换膜掺杂有金属氧化物或金属纳米粒子；
其中，所述金属氧化物相对于所述复合质子交换膜总质量的质量百分比为0.1-2％；
其中，所述金属纳米粒子相对于所述复合质子交换膜总质量的质量百分比为0.01-1％。
其中，所述非全氟磺酸树脂相对于所述复合质子交换膜总质量的质量百分比为1-30％。
其中，所述金属氧化物包括Ce的氧化物、Mn的氧化物中的一种或多种。
其中，金属纳米粒子包括Au纳米粒子、Pt纳米粒子、Ru纳米粒子中的一种或多种。
其中，具有部分氟化主链结构的非全氟磺酸树脂的主链包括聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中的一种或多种，且所述具有部分氟化主链的非全氟磺酸树脂的分子侧链含有磺酸(-SO3H)官能团。
其中，具有非氟化主链结构的非全氟磺酸树脂的主链包括磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚砜(sPES)、磺化聚芳基醚砜(sPAES)中的一种或多种。
本发明还提供了上述复合质子交换膜的制备方法，包括：
(1)将全氟磺酸树脂(PFSA)溶解在混合溶剂中，形成溶液A；
(2)向溶液A中加入金属氧化物或金属纳米粒子，形成溶液B；
(3)向溶液B中加入非全氟磺酸树脂，形成溶液C；
(4)将溶液C涂覆在基材上，干燥，得到所述复合质子交换膜。
本发明还提供了另一种上述复合质子交换膜的制备方法，包括：
(i)将全氟磺酸树脂(PFSA)和非全氟磺酸树脂溶解在混合溶剂中，形成溶液D；
(ii)向溶液D中加入金属氧化物或金属纳米粒子，形成溶液E；
(iii)将溶液E涂覆在基材上，干燥，得到所述复合质子交换膜。
其中，所述步骤(1)或(i)中，所述混合溶剂包括亲油性溶剂和亲水性溶剂；其中，所述亲油性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；所述亲水性溶剂选自叔丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、水中的一种或多种。
其中，所述混合溶剂中，所述亲油性溶剂和所述亲水性溶剂的体积比为1-3:8，优选2:8。
其中，所述步骤(1)或(i)中，全氟磺酸树脂和混合溶剂的质量比为8-12:90，优选10:90。
其中，所述步骤(3)或(i)中，非全氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂的质量比为15-40:100。
其中，所述步骤(1)或(i)中，在45-55℃(优选50℃)条件下溶解3-6天形成溶液A或溶液D。
其中，所述步骤(2)或(ii)中，所添加的金属氧化物与全氟磺酸树脂的质量比为0.3-0.8:100(优选0.5:100)；所添加的金属纳米粒子与全氟磺酸树脂的质量比为0.5-1.5:2000(优选1:2000)
其中，所述步骤(2)或(ii)中，在45-55℃(优选50℃)条件下溶解0.5-2天(优选1天)形成溶液B或溶液E。
其中，所述步骤(3)中，在45-55℃(优选50℃)条件下溶解0.5-2天(优选1天)形成溶液A或溶液D。
其中，所述步骤(4)或(iii)中，涂覆方式为刮涂、浸渍、旋涂等。
其中，所述步骤(4)或(iii)中，干燥方式为在常压下于95-115℃(优选100℃)烘干2-4h(优选3h)。
本发明还提供了将上述复合质子交换膜用于聚合物电解质膜水电解的用途。
本发明还提供了一种聚合物电解质膜水电解器，其包含上述复合质子交换膜。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
(1)金属氧化物作为自由基猝灭剂加入，可以延长质子交换膜的使用寿命2-5倍；
(2)贵金属纳米粒子作为气体复合催化剂，可以降低气体交叉渗透带来的阳极气体中氢气含量过高的问题；
(3)相对于全氟主链的磺酸膜，具有部分氟化主链或者非氟化主链的磺酸膜的氢气交叉渗透率更低，因此在复合膜中加入部分氟化主链或者非氟化主链的磺酸树脂可以降低氢气的交叉渗透。
在聚合物电解质膜水电解器在20％-100％的额定功率负荷下，上述效果(2)和(3)结合可将阳极气体中氢气含量降低到0.1vol.％以下。
(4)相对于全氟磺酸树脂，具有部分氟化主链或者非氟化主链的磺酸树脂的成本约为全氟磺酸树脂的1/5到1/2，有助于降低水电解槽的成本。
附图简要说明
图1为实施例1的N-CeO2-P30膜和对比例的Nafion 115膜的电解极化曲线图。
图2为实施例1的N-CeO2-P30膜和对比例的Nafion 115膜的电解时氧气中氢气浓度图。
图3显示了实施例1的N-CeO2-P30膜电解时的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种复合质子交换膜的制备方法，包括：
(1)将全氟磺酸树脂(PFSA)溶解在NMP和水的混合溶剂(NMP和水的体积比为2:8)中，PFSA和混合溶剂的质量比为10:90，混合溶液在50摄氏度条件下溶解3天形成溶液A；
(2)向溶液A中加入氧化铈纳米颗粒，其中氧化铈和PFSA的质量比为0.2:100，混合溶液在50摄氏度条件下溶解1天形成溶液B；
(3)向溶液B中加入聚偏氟乙烯-g-苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)，PVDF-g-PSSA和PFSA的质量比为30:100，混合溶液在50摄氏度条件下溶解1天形成溶液C；
(4)将溶液C刮涂在基材上，然后在常压下100℃烘干3h，得到N-CeO2-P30复合质子交换膜。
实施例2
一种复合质子交换膜的制备方法，包括：
(1)将全氟磺酸树脂(PFSA)溶解在NMP和水的混合溶剂(NMP和水的体积比为2:8)中，PFSA和混合溶剂的质量比为10:90，混合溶液在50摄氏度条件下溶解3天形成溶液A；
(2)向溶液A中加入Pt纳米颗粒，其中Pt和PFSA的质量比为1:2000；混合溶液在50摄氏度条件下溶解1天形成溶液B；
(3)向溶液B中加入聚偏氟乙烯-g-苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)，PVDF-g-PSSA和PFSA的质量比为20:100，混合溶液在50摄氏度条件下溶解1天形成溶液C；
(4)将溶液C刮涂在基材上，然后在常压下100度烘干3h，得到N-Pt-P20复合膜；
实施例3
一种复合质子交换膜的制备方法，包括：
(1)将全氟磺酸树脂(PFSA)和聚偏氟乙烯-g-苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)树脂溶解在NMP和水的混合溶剂(NMP和水的体积比为2:8)中，PFSA和混合溶剂的质量比为10:90，PVDF-g-PSSA和PFSA的质量比为30:100，混合溶液在50摄氏度条件下溶解5天形成溶液D；
(2)向溶液D中加入氧化铈纳米颗粒，其中氧化铈和PFSA的质量比为0.5:100，混合溶液在50摄氏度条件下溶解1天形成溶液E；
(3)将溶液E刮涂在基材上，然后在常压下100℃烘干3h，得到N-CeO2-P30复合质子交换膜。
性能测试
将实施例1中的膜制成膜电极进行PEM电解水实验。此外，为了对比，采用杜邦公司生产的Nafion 115膜为对比例同时进行实验。膜电极催化剂负载量均分别为阳极IrO22mg/cm2，阴极70％Pt/C催化剂1mg/cm2，电解纯水的温度为80摄氏度，分别进行性能测试、氧中氢气测试和耐久性测试。结果分别如附图1、2、3所示。
从图1可以看出，实施例1的N-CeO2-P30膜用作电解水用质子交换膜时，在电流密度为1.5A/cm2时，N-CeO2-P30和Nafion 115膜的电解电压分别为1.76V和1.74V，说明两种膜性能相当。
从图2可以看出，当电解电流密度大于0.5A/cm2时，使用实施例1的N-CeO2-P30膜电解的氧气中氢气含量均低于0.1vol.％，远低于氢气的爆炸下限。
从图3可以看出，实施例1的N-CeO2-P30膜用作电解水用质子交换膜时，经过700小时长时间电解，未出现电解电压升高的现象，说明膜的耐久性良好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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