适用于零极距电解槽的离子交换膜及其制备方法
阅读说明：本技术 适用于零极距电解槽的离子交换膜及其制备方法 (Ion exchange membrane suitable for zero-polar-distance electrolytic cell and preparation method thereof ) 是由 杨淼坤 张志浩 王玉顺 王丽 冯威 张江山 张永明 于 2020-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种适用于零极距电解槽的离子交换膜及其制备方法,属于全氟离子交换膜技术领域。本发明所述的离子交换膜,包括全氟离子交换树脂和增强材料,在全氟离子交换树脂膜层的至少一侧附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层；所述具有微纳米级通道的多孔气体释放层由分散液附着在离子交换膜层表面干燥而成；所述的分散液由中空微纳米颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中形成；所述的中空微纳米颗粒由全氟磺酸树脂加工而成的中空纤维膜破碎制得。本发明所述的适用于零极距电解槽的离子交换膜,其提高了膜与电极之间溶液的循环流动,更适合在高电流密度条件下的零极距电解槽中运行,具有更低的面电阻；本发明同时提供了简单易行的制备方法。(The invention relates to an ion exchange membrane suitable for a zero-polar-distance electrolytic cell and a preparation method thereof, belonging to the technical field of perfluorinated ion exchange membranes. The ion exchange membrane comprises perfluorinated ion exchange resin and a reinforcing material, wherein a porous gas release layer with a micro-nano channel is attached to at least one side of a perfluorinated ion exchange resin membrane layer; the porous gas release layer with the micro-nano channel is formed by attaching dispersion liquid on the surface of an ion exchange membrane and drying; the dispersion liquid is formed by dispersing hollow micro-nano particles in a sulfonic acid resin water-alcohol solution; the hollow micro-nano particles are prepared by crushing hollow fiber membranes processed by perfluorinated sulfonic acid resin. The ion exchange membrane suitable for the zero polar distance electrolytic cell improves the circular flow of solution between the membrane and the electrode, is more suitable for running in the zero polar distance electrolytic cell under the condition of high current density, and has lower surface resistance; the invention also provides a simple and feasible preparation method.)
技术领域
本发明涉及一种适用于零极距电解槽的离子交换膜及其制备方法，属于全氟离子交换膜技术领域。
背景技术
在离子膜法氯碱生产中，为实现在高电流密度、低槽电压、与碱液浓度高的条件下进行电解，以达到提高生产率与降低电耗的目的，其关键在于缩短离子膜与电极间的距离，以降低其槽电压，使窄极距型的离子膜电解工艺达到实用化。随着技术的不断进步，零极距电解槽已得到广泛应用，但当电极间的距离减少到小于2mm时，由于膜与阴极紧贴，而使膜面上粘附的氢气泡难于释放，故在面向阴极的膜面上积聚了大量的氢气泡。气泡阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减少，导致膜面上电流分布不均，局部极化作用明显增加。由此，反而使膜电阻与槽电压急剧增大，其电解电耗显著升高。
为克服气泡效应所带来的缺点，使粘附的氢气泡从亲水性小的膜面上快速释放出去，开发了离子膜表面亲水涂层的改性方法。在膜表面覆盖一种气体和液体都能渗透的多孔型、无电催化活性的非电极涂层后，使膜面亲水性明显增加，抗起泡能力显著提高。亲水涂层改性后的离子膜，可以与电极紧贴，极大降低槽电压，目前被广泛应用于零极距型离子膜电解工艺。亲水涂层改性工艺需要由无机物组分与特种粘结剂混配后，通过电解沉积法、粒子埋入法等覆盖在离子膜表面，专利CA2446448和CA2444585对涂层工艺进行了具体介绍；但此种改性方法虽然效果显著，但工艺相对复杂。此外，由于离子膜在电解运行过程中会经历碱液流的不断冲刷和湍流造成的不断震荡，附着在离子膜表面的亲水涂层会逐渐脱落，防起泡功能逐渐降低至无效。
专利US 4502931提到将离子膜表面采用离子刻蚀的方法进行表面粗糙化改性，但该方法不仅不易大面积实施，且抗起泡能力不高，当极间距离减少到一定程度时，其槽压仍大于3.5V，且电流效率低于90％。
专利CN104018180B将具有离子交换能力的全氟磺酸树脂破碎微颗粒分散在非电极多孔气体释放层中，应用于高电流密度和零极距电解槽中，实现了极低的面电阻。但由于全氟磺酸树脂微颗粒实心结构，硬度很大，若要得到专利描述尺寸20nm～50μm范围，需要特殊的冷冻装置与研磨设备，制备相对困难。且该专利所构建的非电极多孔气体释放层并不能够解决因零极距导致的狭小膜极空间内溶液的流动不畅，浓度不均，从而导致离子传导仍存一定阻力。
因此，开发一种易于实现，且长期有效的离子膜表面处理方法，在零极距电解工艺过程中使离子膜能持续提供更低的槽电压、更低的面电阻，进一步降低能耗，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种适用于零极距电解槽的离子交换膜，其提高了膜与电极之间溶液的循环流动，更适合在高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有更低的面电阻；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的适用于零极距电解槽的离子交换膜，包括全氟离子交换树脂和增强材料，在全氟离子交换树脂膜层的至少一侧附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层；
所述具有微纳米级通道的多孔气体释放层由分散液附着在离子交换膜层表面干燥而成；
所述的分散液由中空微纳米颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中形成；
所述的中空微纳米颗粒由全氟磺酸树脂加工而成的中空纤维膜破碎制得。
所述中空微纳米颗粒的制备过程如下：将全氟磺酸树脂经熔融挤出成中空纤维膜，在NaOH溶液中转化成钠型，然后采用研磨机进行粉碎，由于中空纤维膜的空心结构，使得破碎更容易进行，更容易获得微纳米级颗粒。所述的中空微纳米颗粒具备离子交换功能。
优选的，中空微纳米颗粒的离子交换容量为0.90～1.05mmol/g，外径尺寸为200～2000nm，壁厚为20～500nm，长度为50～500nm。
优选的，分散液中的中空微纳米颗粒的质量百分含量为8-20％。
优选的，磺酸树脂水醇溶液中磺酸树脂的质量百分含量为0.5-10％。经研究发现磺酸树脂含量过高会导致分散液粘度高，不利于多孔涂层的制作，此外粘度过高的磺酸树脂水醇溶液会影响全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒在其中的分散效果，从而降低气体释放效果与溶液流动。
所述磺酸树脂水醇溶液中水与醇的比例按本领域常规选择即可，醇优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。优选水与醇的重量比为1:1。
优选的，中空微纳米颗粒在离子交换膜表面的分布量为0.5-3mg/cm2。
所述附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层的粗糙度Ra为3.00～20.00μm。Ra越大，表面相对更粗糙，更有空间利于气体脱附；离子交换膜的面电阻低于低于1.1Ω·cm2。
优选的，附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层的厚度为1.0-5.0μm，可附着于离子交换膜的单侧，也可以同时附着于离子交换膜的两侧。本发明的离子交换膜用作氯碱行业电解槽中的分离膜，其中附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层的一侧优先安装于电解槽的阴极侧，可以有效的避免气泡的附着和增加膜极距间溶液的流动与离子传导，明显降低面电阻和槽电压。附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层的离子交换膜的面电阻低于1.1Ω·cm2。
由全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中制成分散液，在满足表面气体脱附功能的前提下，同时由于具有离子交换能力的中空微纳米颗粒存在内部中空结构，可以为膜与电极之间的电解质溶液流动与离子传导提供更多的空间，有利于面电阻、槽电压的降低。
优选的，增强材料为由聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基树脂(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中的一种制备的网状材料、纤维材料、无纺布材料或多孔膜材料。
所述的离子交换膜表面的多孔气体释放层的形成工艺有很多种，常规的表面涂层制作方法有：喷涂、刷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂等方法，优选喷涂。工艺操作均按现有技术即可。
所述的全氟离子交换树脂，是由包含有磺酸或羧酸中的一种或两种功能基团的一种或多种全氟离子交换树脂通过单机或多机共挤的方法制备而成的单层膜或复合膜，可以是磺酸单层膜、磺酸羧酸共混单层膜、磺酸/磺酸复合膜、磺酸/羧酸复合膜、磺酸/磺酸羧酸共聚物/羧酸复合膜、磺酸/磺酸羧酸共混物/羧酸复合膜等。所述各种全氟离子交换树脂的制备均按现有技术。
所述的适用于零极距电解槽的离子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将全氟离子交换树脂前驱体通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成单层膜或多层复合膜，同时在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料压入膜体当中形成聚合物膜；
(2)将步骤(1)中的聚合物膜浸渍于二甲基亚砜和强碱的混合水溶液中，转化为具备离子交换功能的离子交换膜；
(3)将全氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成磺酸树脂水醇溶液，再加入中空微纳米颗粒，在球磨机中均一化处理，形成分散液；
(4)采用表面涂层的制作方法，将分散液附着在步骤(2)得到的离子交换膜表面，经干燥后形成在离子交换膜的至少一侧附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层，即得目标产品。
其中：步骤(1)中全氟离子交换树脂可以是一种或几种，螺杆式挤出机可以选用一台或多台，挤出方式可以是单层或多层共挤出的方式。
所述的离子交换膜表面的具有微纳米级通道的多孔气体释放层的形成工艺有很多种，步骤(4)中表面涂层制作方法有：喷涂、刷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂等方法，优选喷涂。工艺操作均按现有技术即可。
将本发明制备得到的适用于零极距电解槽的离子交换膜，用于氯碱工业可以提高膜与电极之间溶液的循环流动，且更适合在高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有更低的面电阻。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒具备离子交换功能，附着在离子交换膜表面不会形成离子阻挡，特别适用于高电流密度条件下运行；
(2)附有气体释放层的离子交换膜表面粗糙度Ra为3.00～20.00μm，在零极距电解槽中，涂层表面与电极网之间存在一定间隙，利于气泡的逸出，显著降低面电阻和槽电压；
(3)全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒由于本身具备中空结构，有利于膜体内和膜极距间有限空间的溶液的流动和离子传导，进一步显著降低面电阻和槽电压；
(4)全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒与离子交换膜层间具有良好的相容性，不易脱附，在整个膜的寿命使用时间内，抑制气泡产生的功能不会随时间延长而衰减；
(5)本发明制备的零极距离子交换膜在零极距电解槽中可达到如下技术指标：在电流密度为6kA/m2甚至更高的条件下，面电阻≤1.10Ω·cm2，平均槽压≤2.75V。
(6)本发明制备的适用于零极距电解槽的离子交换膜在零极距电解工艺过程中，离子膜能持续提供良好的抗起泡效果，降低槽电压，提高电流效率，且能降低电耗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中的浓度除有特别说明的外均为质量百分比。
实施例中所述的聚合物膜是采用以下结构的全氟离子交换树脂加工而成的，其中磺酸树脂的重复单元为：
羧酸树脂的重复单元为：
磺酸羧酸共聚物重复单元为：
实施例1
一种适用于零极距电解槽的离子交换膜的制备方法如下：
(1)将IEC＝1.10mmol/g的全氟磺酸树脂、IEC＝1.05mmol/g的全氟磺酸羧酸共聚树脂和IEC＝0.95mmol/g的全氟羧酸树脂，按照质量份数比为100:5:10通过共挤出流延的方式复合成复合膜，总厚度为110μm。同时在膜成型压辊间引入PTFE增强网，通过辊压复合进入膜体当中形成聚合物膜。
(2)将步骤(1)中的聚合物膜在含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中，于75℃下浸渍70分钟，转化为具备离子交换功能的离子交换膜。
(3)将水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液，然后将IEC＝0.90mmol/g的全氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成浓度为0.5wt％的磺酸树脂溶液；再将IEC＝0.90mmol/g、外径尺寸平均200nm、壁厚平均20nm，长度约50nm的全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒加入上述溶液中，在球磨机中均一化处理，形成含量为8wt％的分散液。
(4)采用喷涂的方法，将分散液附着在步骤(2)得到的离子交换膜两侧表面，经干燥后形成表面粗糙度Ra为3μm的多孔气体释放层，全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒在复合膜表面的分布量为0.5mg/cm2。
性能测试：
将制得的附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过30天的电解实验，平均槽压为2.74V。之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.08Ω·cm2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备具备离子交换功能的离子交换膜，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，将分散液中的全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒替换为平均粒径为500nm的氧化锆颗粒，在球磨机中均一化处理，形成含量为8wt％的分散液。采用与实施例1同样的操作得到两侧附着有多孔气体释放层的离子交换膜，氧化锆颗粒在复合膜表面的分布量同样为0.5mg/cm2。该膜所形成的表面粗糙度Ra约为25.00μm。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过30天的电解实验，平均槽压为3.05V，面电阻为2.4Ω·cm2。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备具备离子交换功能的离子交换膜。
之后，将水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液，然后将IEC＝0.90mmol/g的含氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成浓度为10.0wt％的磺酸树脂溶液；再将IEC＝1.05mmol/g、外径尺寸平均2000nm、壁厚平均500nm，长度约500nm的全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒加入上述溶液中，在球磨机中均一化处理，形成含量为20wt％的分散液。采用喷涂的方法，将分散液附着在上述具备离子交换功能的离子交换膜两侧表面，经干燥后形成表面粗糙度Ra为20μm的多孔气体释放层，全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒在复合膜表面的分布量为3mg/cm2。
将制得的附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过30天的电解实验，平均槽压为2.68V。之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.95Ω·cm2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备具备离子交换功能的离子交换膜。
之后，将水和丙醇按照1:1的重量比配成混合液，然后将IEC＝0.90mmol/g的含氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成浓度为2.5wt％的磺酸树脂溶液；再将IEC＝0.97mmol/g、外径尺寸平均1000nm、壁厚平均500nm，长度约300nm的全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒加入上述溶液中，在球磨机中均一化处理，形成含量为10.5wt％的分散液。采用辊涂的方法，将分散液附着在上述具备离子交换功能的离子交换膜两侧表面，经干燥后形成表面粗糙度Ra为11μm的多孔气体释放层，全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒在复合膜表面的分布量为2.6mg/cm2。
将制得的附着有具有微纳米级通道的多孔气体释放层的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将质量分数32％的氢氧化钠溶液和纯水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠溶液质量分数为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过30天的电解实验，平均槽压为2.70V。之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.98Ω·cm2。
实施例4
与实施例3的区别在于：
将实施例3制备的分散液辊涂在实施例3中提到的具备离子交换功能的离子交换膜的一个侧面，并将该侧面安装于电槽的阴极侧，经干燥后形成表面粗糙度Ra为11μm的多孔气体释放层，全氟磺酸树脂中空微纳米颗粒在复合膜表面的分布量为2.6mg/cm2。
将所得膜在实施例1所述的电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，电流密度为6kA/m2，经过30天的电解实验，平均槽压为2.72V。之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.00Ω·cm2。
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