阅读说明：本技术 一种用于电催化产氢的复合纳米膜的制备方法 (A kind of preparation method for the composite nanometer film producing hydrogen for electro-catalysis ) 是由 王宁 潘大为 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于电催化产氢的复合纳米膜的制备方法,该复合纳米膜具有优异的电催化制氢能力和耐酸碱性。该复合纳米膜由多层结构组成,包括支撑层和纳米催化剂层。支撑层为高分子质子交换膜,纳米催化剂层为无机纳米材料,其中,支撑层厚度100微米～1000微米,纳米催化剂层厚度0.1微米～100微米。本发明提供的一种电催化制氢复合纳米膜的制备方法,具有方法简单、高效等优点。制备的复合纳米膜为整体结构,避免纳米催化剂应用过程种剥离脱落；所得复合纳米膜为多孔结构,有利于电催化反应发生。(The present invention relates to a kind of preparation method of composite nanometer film for producing hydrogen for electro-catalysis, which has excellent electro-catalysis hydrogen capacity and resistance to acid and alkali.The composite nanometer film is made of multilayered structure, including supporting layer and nano-catalytic oxidant layer.Supporting layer is macromolecule proton exchange membrane, and nano-catalytic oxidant layer is inorganic nano material, wherein 100 microns~1000 microns of supporting layer thickness, 0.1 micron~100 microns of nanocatalyst thickness degree.A kind of preparation method of electro-catalysis hydrogen manufacturing composite nanometer film provided by the invention, has many advantages, such as that method is simple, efficient.The composite nanometer film of preparation is overall structure, and the removing of nanocatalyst application process kind is avoided to fall off；Gained composite nanometer film is porous structure, is conducive to electrocatalytic reaction.)

一种用于电催化产氢的复合纳米膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电催化产氢的复合纳米膜的制备方法，可用于催化电解水制备氢气。

背景技术

氢分子可以清除体内自由基，对衰老和慢性疾病有很好的治疗效果。人类的生活离不开水，通过饮用富含氢分子的饮用水是最合理的方式。目前，电解水制氢分子是最有前景的制氢方式，氢析出反应作为电解水的一个重要过程，已经引起学者的广泛关注。首先水在阳极发生电极反应，生成氧气和氢离子，其中只有氢离子和水可以通过质子交换膜到达阴极，得到电子后生成氢分子，而氧气无法通过质子交换膜，从而制备纯净氢气分子。目前，所用的质子交换膜一般为美国杜邦公司生产的Nafion膜，其结构为聚四氟乙烯和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。由于磺酸基团的存在，膜具有很强的渗水性和质子交换能力。然而，Nafion膜高昂的价格限制了大规模的实际应用。因此，研究开发廉价高效的质子交换膜是实现低成本电解水制氢的关键科学问题之一，也是目前该领域研究的重点和热点。各种含磺酸基的共聚物由于其独特的质子交换能力受到普遍关注。

除了质子交换膜，附着在质子交换膜上的无机纳米材料对于加速电解水制备氢气也是必不可少的(Small,2018,14,1800667)。以铂、镍、钴、铁、锰、铱、钼和钌为代表的金属及其硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、氮化物和氧化物，可以有效降低过电位，提高能量利用率，实现高效催化产氢。

因此，通过将合成的低成本质子交换膜与电催化剂进行复合，制备电催化制氢复合纳米膜，有望低成本高效制氢，具有重要的研究意义和实际价值。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种用于电催化制氢的复合纳米膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于电催化产氢的复合纳米膜的制备方法，其特征在于，

(a)具有支撑层和纳米催化剂层的多层结构。

(b)所述的支撑层起质子交换作用。

(c)复合纳米膜厚度为100微米～1100微米；其中支撑层厚度为100微米～1000微米，占复合纳米膜厚度的50.0％～99.9％；纳米催化剂层厚度为0.1微米～100微米，占复合纳米膜厚度的0.1～50.0％。

(d)复合纳米膜为平板膜。

复合纳米膜，支撑层为高分子材料，包括磺化聚苯乙烯嵌段共聚物，磺化聚砜嵌段共聚物、磺化聚苯砜嵌段共聚物和磺化聚偏氟乙烯嵌段共聚物；纳米催化剂层为无机纳米材料，由金属或金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物和氮化物组成，金属包括铂、镍、钴、铁、锰、铱、钼和钌。

复合纳米膜的制备步骤包括：

(a)将高分子材料通过流延法成膜来制备质子交换膜。

(b)复合纳米膜的制备过程中，使用胶黏剂，通过悬涂法或浸胶法将无机纳米材料粘附于质子交换膜上，然后在40～60℃真空干燥处理得到复合纳米膜。

所述高分子材料，其中磺化聚苯乙烯嵌段共聚物包括磺化聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)，磺化聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)，磺化聚苯乙烯-b-聚氧乙烯，磺化聚苯乙烯-b-聚(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)；其中磺化聚砜嵌段共聚物包括磺化聚砜-b-聚(4-乙烯基吡啶)，磺化聚砜-b-聚(2-乙烯基吡啶)，磺化聚砜-b-聚氧乙烯，磺化聚砜-b-聚(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)，磺化聚醚砜-b-聚(4-乙烯基吡啶)，磺化聚醚砜-b-聚(2-乙烯基吡啶)，磺化聚醚砜-b-聚氧乙烯，磺化聚醚砜-b-聚(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)；其中，磺化聚苯砜嵌段共聚物包括磺化聚苯砜-b-聚(4-乙烯基吡啶)，磺化聚苯砜-b-聚(2-乙烯基吡啶)，磺化聚苯砜-b-聚氧乙烯，磺化聚苯砜-b-聚(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)；其中磺化聚偏氟乙烯嵌段共聚物包括磺化聚偏氟乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)，磺化聚偏氟乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)，聚偏氟乙烯-b-聚氧乙烯，聚偏氟乙烯-b-聚(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)。

所述的高分子溶剂和胶黏剂，选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、甲乙酮、磷酸三甲酯和γ-丁内酯。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解和认识，下面结合具体实施方式对本发明做出进一步的说明和介绍。

实施例1-4：

将磺化聚偏氟乙烯类嵌段共聚物高分子溶液通过流延法制备质子交换膜支撑层；将无机纳米材料分散在胶粘剂中，通过浸胶法将无机材料粘附于质子交换膜上，然后在40℃真空干燥处理得到纳米复合膜。以实施例4制备的纳米复合膜为例，纳米复合膜表现出优异的电催化析氢性能，在10mA/cm²的电流密度下，过电位仅为90mV，并且持续48小时的析氢反应后，电流下降仅为1.5％。

实施例5-12：

将磺化聚砜类嵌段共聚物溶液通过流延法制备质子交换膜；将无机纳米材料分散在胶粘剂中，通过浸胶法将无机材料粘附于质子交换膜上。然后在50℃真空干燥处理得到纳米复合膜。

实施例13-16：

将磺化聚苯砜类嵌段共聚物溶液通过流延法制备质子交换膜支撑层；将无机纳米材料分散在胶粘剂中，通过悬涂法将无机材料粘附于质子交换膜上，然后在60℃真空干燥处理得到纳米复合膜。

实施例17-20：

将磺化聚苯乙烯类嵌段共聚物溶液通过流延法制备质子交换膜支撑层；将无机纳米材料分散在胶粘剂中，通过悬涂法将无机材料粘附于质子交换膜上，然后在60℃真空干燥处理得到纳米复合膜。

需要说明的是上述实施例仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所做出的等同替换或者替代，均属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。