一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法
阅读说明：本技术 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法 (Method for preparing alkyl furoate by oxidizing and esterifying furfural ) 是由 刘海龙 陈静 童进 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法,该方法是指糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法,其特征在于：该方法是指将糠醛-烷基醇溶液与负载型Au基催化剂一起加入高压反应釜中,于氧气或者空气气氛下,在反应温度为50～150℃、初始压力为0.1～5 MPa条件下反应2～20 h,即得糠酸烷基酯。本发明所采用的糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的催化体系,不需要额外添加碱助剂,产物分离和催化剂循环工艺更为简单、经济。(The invention relates to a method for preparing alkyl furoate by oxidizing and esterifying furfural, which is a method for preparing alkyl furoate by oxidizing and esterifying furfural and is characterized by comprising the following steps: the method comprises the steps of adding a furfural-alkyl alcohol solution and a supported Au-based catalyst into a high-pressure reaction kettle, and reacting for 2-20 hours under the conditions of a reaction temperature of 50-150 ℃ and an initial pressure of 0.1-5 MPa in an oxygen or air atmosphere to obtain the alkyl furoate. The catalytic system for preparing the alkyl furoate by oxidizing and esterifying the furfural does not need to additionally add an alkali assistant, and the product separation and catalyst circulation process is simpler and more economic.)
技术领域
本发明涉及能源化工技术领域，尤其涉及一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法。
背景技术
糠酸烷基酯是一种重要的精细化学品，一方面，作为一种合成香料，在食品、烟草、化妆品等行业具有广泛应用；另一方面，糠酸烷基酯是重要的化工原料和中间体，可作为汽油抗爆剂改善汽油品质，是医药的合成中间体，同时也可作为生产呋喃类产品的原料。因此，开发一种简单、高效、清洁的合成糠酸烷基酯的方法具有非常重要的应用价值和可持续发展意义。
目前，糠酸烷基酯主要经糠醛先氧化为糠酸，再与烷基醇进行酯化反应两步法制备。相比于现在的技术路线，将糠醛和烷基醇一步氧化酯化得到糠酸烷基酯更具有竞争力。然而，糠醛与烷基醇一步氧化酯化制备糠酸烷基酯的报道较少，已有报道需使用大量的碱助剂提高糠醛转化率和糠酸烷基酯收率。例如，Taaring等人报道了以负载型Au/TiO2为催化剂，甲醇钠为助剂，实现了糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯（ChemSusChem, 2008, 1, 75- 78）；Tong等人报道了以羟基磷灰石负载的Au-FexOy为催化剂，K2CO3为助剂，糠醛转化率和糠酸甲酯选择性分别可达93%和99%，而在无碱性助剂时，二者仅分别为54%和11%（Chem. Commun., 2015, 51, 3674）；Deng等人以CoxOy[email protected]为催化剂和K2CO3为助剂时，糠醛转化率接近100%，糠酸甲酯选择性>95%（ChemSusChem, 2014, 7, 3334）；专利CN 109824634A报道了一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法，在使用碱性助剂的条件下，采用负载型纳米钴颗粒为催化剂，实现高效催化糠醛氧化酯化得到糠酸甲酯。尽管这些催化体系可以实现糠醛一步氧化酯化制备糠酸烷基酯，但因加入了大量的均相碱，难以分离和循环使用，导致后续工艺需要引入酸对体系进行中和，提高了生产成本，产生大量的固体废弃物。专利CN 108148024A报道了一种无需添加均相碱助剂的糠醛的高效氧化酯化体系，该技术采用碳包裹的CoOx-N/MgO为催化剂，糠醛转化率和糠酸甲酯选择性最高分别可达98%和99%，但是该催化剂在制备过程中需要添加昂贵的有机含氮配体，难以实现大规模工业制备。因此，开发一种能够在无碱性助剂条件下高效催化糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的催化体系显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效、经济且无碱助剂的糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，其特征在于：该方法是指将糠醛-烷基醇溶液与负载型Au基催化剂一起加入高压反应釜中，于氧气或者空气气氛下，在反应温度为50~150 ℃、初始压力为0.1~5 MPa条件下反应2~20 h，即得糠酸烷基酯；其中：糠醛在所述糠醛-烷基醇溶液中的质量份数为1~50 wt%；所述负载型Au基催化剂与所述糠醛的质量比为0.05~2。
所述糠醛-烷基醇溶液中的烷基醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的的至少一种。
所述负载型Au基催化剂中金属Au的含量为1~10 wt%。
所述负载型Au基催化剂中金属氧化物的含量为1~50 wt%。
所述负载型Au基催化剂中金属氧化物是指Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、La2O3、CeO2、MoOx中的一种。
所述负载型Au基催化剂由下述方法制得：将氯金酸和非贵金属盐的混合溶液与载体粉末按500 mL：4.0~9.4g的比例混合均匀后，在剧烈搅拌下，滴加浓度为5~50 wt%的碱溶液至溶液pH>7，于30~100 ℃老化1~20 h，得到固体；所述固体经过滤、洗涤后先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中200~600 ℃焙烧1~ 20 h即得。
所述载体是指MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、MnO2、Mg3AlOx、Zn3AlOx、活性炭中的一种。
所述氯金酸和非贵金属盐的混合溶液是指将Au含量为0.5 wt%的氯金酸与非贵金属盐按5~100：1的质量比混合后，溶解于水中制得的500 mL水溶液。
所述非贵金属盐是指Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、四水钼酸铵中的一种。
所述碱溶液是指Na2CO3、K2CO3、(NH3)2CO3、NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3、碳酸氢铵、尿素、氨水溶液中的一种。
所述糠醛在糠醛-烷基醇溶液中的质量份数优选为10~20 wt%。
所述负载型Au基催化剂与所述糠醛的质量比优选为0.2~1。
所述负载型Au基催化剂中金属Au的含量优选为1~5 wt%。
所述负载型Au基催化剂中金属氧化物的含量优选为5~30 wt%。
所述碱溶液的浓度优选为10~25 wt%。
所述老化温度优选为40~80 ℃；老化时间为4~10 h。
所述焙烧温度优选为300~500 ℃；焙烧时间为4~10 h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以糠醛为底物，采用金属氧化物修饰的负载型Au为催化剂，以氧气或空气为氧化剂，在温和且无碱性助剂的条件下将糠醛高效催化氧化酯化合成糠酸烷基酯，具有显著的技术经济效果和良好的应用前景。
2、本发明所采用的催化剂制备简单、稳定性高，催化剂成本相对较低。
3、本发明所采用的催化体系反应条件温和，糠醛转化率和糠酸烷基酯选择性均可超过98%。
4、本发明所采用的糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的催化体系，不需要额外添加碱助剂，产物分离和催化剂循环工艺更为简单、经济。
具体实施方式
一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法是指将糠醛-烷基醇溶液与负载型Au基催化剂一起加入高压反应釜中，于氧气或者空气气氛下，在反应温度为50~150℃、初始压力为0.1~5 MPa条件下反应2~20 h，即得糠酸烷基酯。
其中：糠醛在糠醛-烷基醇溶液中的质量份数为1~50 wt%，优选为10~20 wt%；负载型Au基催化剂与糠醛的质量比为0.05~2，优选为0.2~1。
糠醛-烷基醇溶液中的烷基醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的的至少一种。
负载型Au基催化剂中金属Au的含量为1~10 wt%，优选为1~5 wt%。
负载型Au基催化剂中金属氧化物的含量为1~50 wt%，优选为5~30 wt%。
负载型Au基催化剂中金属氧化物是指Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、La2O3、CeO2、MoOx中的一种。
负载型Au基催化剂由下述方法制得：将氯金酸和非贵金属盐的混合溶液与载体粉末按500 mL：4.0~9.4g的比例混合均匀后，在剧烈搅拌下，滴加浓度为5~50 wt%的碱溶液至溶液pH>7，于30~100 ℃老化1~20 h，得到固体；固体经过滤、洗涤后先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中200~600 ℃焙烧1~ 20 h即得。
载体是指MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、MnO2、Mg3AlOx、Zn3AlOx、活性炭中的一种。
氯金酸和非贵金属盐的混合溶液是指将Au含量为0.5 wt%的氯金酸与非贵金属盐按5~100：1的质量比混合后，溶解于水中制得的500 mL水溶液。
非贵金属盐是指Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、四水钼酸铵中的一种。
碱溶液是指Na2CO3、K2CO3、(NH3)2CO3、NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3、碳酸氢铵、尿素、氨水溶液中的一种。碱溶液的浓度优选为10~25 wt%。
老化温度优选为40~80 ℃；老化时间为4~10 h。
焙烧温度优选为300~500 ℃；焙烧时间为4~10 h。
实施例1 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法是指将30 g 20 wt%的糠醛-甲醇溶液与0.3 g负载型Au基催化剂一起加入100 mL不锈钢高压反应釜中，氮气置换三次后氧气充压至2.0 MPa，迅速升温至120 ℃后反应10 h。反应结束后通入冷凝水降至室温，缓慢放气降压，所得反应液即为糠酸烷基酯。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为1%，助剂Fe2O3含量为5%，余量为载体SiO2。具体制备过程如下：
将20 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、2.53 g Fe(NO3)3·9H2O配制成500 mL水溶液，将9.4 g SiO2载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入碳酸钠溶液（10 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至50 ℃老化10 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中400 ℃焙烧5 h即得催化剂A。
实施例2 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为5%，助剂Co3O4含量为5%，余量为载体MgO。具体制备过程如下：
将100 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、1.81 g Co(NO3)2·6H2O配制成500 mL水溶液，将9.0 g MgO载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入碳酸钾溶液（10 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至50 ℃老化10 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中400 ℃焙烧5 h即得催化剂B。
实施例3 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为10%，助剂NiO含量为50%，余量为载体Al2O3。具体制备过程如下：
将200 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、19.46 g Ni(NO3)2·6H2O配制成500 mL水溶液，将4.0 g Al2O3载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入碳酸铵溶液（10 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至50 ℃老化10 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中400 ℃焙烧5 h即得催化剂C。
实施例4 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为1%，助剂CuO含量为10%，余量为载体TiO2。具体制备过程如下：
将20 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、3.04 g Cu(NO3)2·3H2O配制成500 mL水溶液，将8.9 g TiO2载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入氢氧化钠溶液（20 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至30 ℃老化20 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中600 ℃焙烧1 h即得催化剂D。
实施例5 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为1%，助剂La2O3含量为5%，余量为载体ZrO2。具体制备过程如下：
20 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、1.33 g La(NO3)3·6H2O配制成500 mL水溶液，将9.4 g ZrO2载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入氢氧化钾溶液（50 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至80 ℃老化5 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中200 ℃焙烧20 h即得催化剂E。
实施例6 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为1%，助剂CeO2含量为5%，余量为载体ZnO。具体制备过程如下：
将20 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、1.26 g Ce(NO3)3·6H2O配制成500 mL水溶液，将9.4 g ZnO载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入氨水（5 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至100 ℃老化1 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中400 ℃焙烧10 h即得催化剂F。
实施例7 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为1%，助剂MoOx含量为5%，余量为载体MnO2。具体制备过程如下：
将20 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、0.61 g四水钼酸铵配制成500 mL水溶液，将9.4 g MnO2载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入碳酸氢钠（10 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至50 ℃老化10 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中400 ℃焙烧5 h即得催化剂G。
实施例8 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为1%，助剂Co3O4含量为5%，余量为载体Mg3AlOx。具体制备过程如下：
将20 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、1.81 g Co(NO3)2·6H2O配制成500 mL水溶液，将9.4 g Mg3AlOx载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入碳酸氢钾（10 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至50 ℃老化10 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中400 ℃焙烧5 h即得催化剂H。
实施例9 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为1%，助剂Co3O4含量为5%，余量为载体Zn3AlOx。具体制备过程如下：
将20 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、1.81 g Co(NO3)2·6H2O配制成500 mL水溶液，将9.4 g Zn3AlOx载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入碳酸氢铵（10 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至50 ℃老化10 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中400 ℃焙烧5 h即得催化剂I。
实施例10 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法同实施例1。
其中：负载型Au基催化剂以质量分数计，活性组分Au含量为1%，助剂Co3O4含量为5%，余量为载体活性炭。具体制备过程如下：
将20 g氯金酸溶液（Au含量0.5 wt%）、1.81 g Co(NO3)2·6H2O配制成500 mL水溶液，将9.4 g 活性炭载体分散在混合溶液中，然后在剧烈搅拌状态下向其中加入尿素溶液（10 wt%）直至溶液pH>7，滴加完成后将混合物升温至80 ℃老化10 h，得到固体；固体经抽滤、洗涤至滤液中检测不到Cl-，先于110 ℃干燥10 h，再于空气气氛中400 ℃焙烧5 h即得催化剂J。
将实施例1~10所得的反应液用气-质联用仪及气相色谱仪分析反应结果如表1所示。由表1可以看出，在实施例1~10所得的催化剂作用下，糠醛可以非常高效地氧化酯化制备糠酸烷基酯，其转化率和选择性均大于95%。
表1 不同催化剂的糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯试验结果
实施例11 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法是指将30 g 50 wt%的糠醛-甲醇溶液与0.15 g负载型Au催化剂B一起加入100 mL不锈钢高压反应釜中，氮气置换三次后氧气充压至2.0 MPa，迅速升温至150 ℃后反应2 h。反应结束后通入冷凝水降至室温，缓慢放气降压，所得反应液即为糠酸烷基酯。
实施例12 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法是指将30 g 5 wt%的糠醛-甲醇溶液与0.3 g负载型Au催化剂B一起加入100 mL不锈钢高压反应釜中，氮气置换三次后氧气充压至2.0 MPa，迅速升温至50 ℃后反应20 h。反应结束后通入冷凝水降至室温，缓慢放气降压，所得反应液即为糠酸烷基酯。
实施例13 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法是指将30 g 1 wt%的糠醛-甲醇溶液与0.015 g负载型Au催化剂B一起加入100 mL不锈钢高压反应釜中，氮气置换三次后氧气充压至5.0 MPa，迅速升温至100 ℃后反应10 h。反应结束后通入冷凝水降至室温，缓慢放气降压，所得反应液即为糠酸烷基酯。
实施例14 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法，该方法是指将30 g 20 wt%的糠醛-正丁醇溶液与0.3 g负载型Au催化剂B一起加入100 mL不锈钢高压反应釜中，氮气置换三次后氧气充压至2.0 MPa，迅速升温至120 ℃后反应10 h。反应结束后通入冷凝水降至室温，缓慢放气降压，所得反应液即为糠酸烷基酯。
将实施例11~14所得的反应液用气-质联用仪及气相色谱仪分析反应结果如表2所示。由表2可以看出，不同反应条件对催化性能影响明显，催化剂B表现出优异的催化性能。
表2 反应条件对糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯反应性能的影响