一种能够发射白光的化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种能够发射白光的化合物及其制备方法 (Compound capable of emitting white light and preparation method thereof ) 是由 张晓琳 孙颂尧 马春艳 李建军 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：一种能够发射白光的化合物及其制备方法,属于稀土配合物、有机化学和材料化学技术领域。本发明将香豆素酯的乙醇溶液与水合肼通过合理配比反应得到化合物1、化合物1与8-羟基-2-喹啉醛溶解于乙醇反应得到化合物CRP4、化合物CRP4的乙醇溶液与Eu(TTA)-(3)(H-(2)O)-(2)的乙醇溶液反应得到化合物CRP4-Eu。有益效果：本发明通过香豆素衍生物部分的蓝光发射和稀土铕配合物红光发射实现单分子的白光发射,为其今后作为单分子白光材料的应用奠定基础,这一类白光材料可用作液晶的背光源和固态照明,应用前景广泛。(A compound capable of emitting white light and a preparation method thereof belong to the technical field of rare earth complexes, organic chemistry and material chemistry. The method comprises the steps of reacting an ethanol solution of coumarin ester with hydrazine hydrate in a reasonable ratio to obtain a compound 1, dissolving the compound 1 and 8-hydroxy-2-quinolinal in ethanol to react to obtain a compound CRP4, reacting the ethanol solution of the compound CRP4 with Eu (TTA) 3 (H 2 O) 2 The compound CRP4-Eu is obtained by the reaction of the ethanol solution. Has the advantages that: the invention realizes the single-molecule white light emission through the blue light emission of the coumarin derivative part and the red light emission of the rare earth europium complex, lays a foundation for the application of the coumarin derivative as a single-molecule white light material in the future, and the white light material can be used as a backlight source and solid-state lighting of liquid crystal and has wide application prospect.)
技术领域
本发明属于稀土配合物、有机化学和材料化学技术领域，具体涉及到一种能够发射白光的化合物及其制备方法。
背景技术
稀土配合物由于其独特的光电性质在电致发光材料中应用广泛，特别是稀土铕配合物的应用更是备受关注。目前在有机电致发光的红、蓝、绿三基色显示材料中，红色发光材料被认为是最薄弱的一环，主要原因是因为对应于红光的跃迁都是能隙较小的跃迁，很难与电子传输层的能量匹配，因而不能有效地将电子和空穴的复合限制在发光区。由于铕的荧光发射，具有高的光致发光效率，属于窄带发射，色纯度高，所以对铕配合物的光致发光与电致发光一直引起人们的极大兴趣。Wong研究组开发的基于稀土铕配合物开发的单分子白光材料利用稀土铕的红光发射和配体部分的蓝光发射，通过互补色产生白光(Inorg.Chem.，2009，48:10492-10494)。这一分子为单分子白光材料的设计开创了一个先驱。
香豆素作为经久不衰的一个蓝光发色团，由于其较好的空穴传输性能，自Kodak公司首次将其掺杂在主体材料中用于有机电致发光材料研究后，在电致发光领域里一直是人们使用较为广泛的一类蓝光材料(J.Appl.Phys.，1989，65:3610)。而具有良好发光性能的8-羟基-2-喹啉醛具有氮氧等多个可与稀土配位点，若能与香豆素组装，一方面可以增加与稀土配位点，另一方面可进一步改善香豆素的蓝光发射和稀土铕配合物红光发射，就可以利用互补色实现单分子的白光发射，为其今后作为单分子白光材料的应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的之一是通过精密的分子设计，将光性能优异的红光材料稀土铕配合物引入到蓝光材料香豆素衍生物中开发了一种新型的单分子白光材料CRP4-Eu，由于稀土铕配合物主要依赖于2-噻吩甲酰三氟丙酮(简称TTA)的能量转移发光，斯托克位移可达274nm，其吸收光谱和蓝光发射的香豆素衍生物的荧光发射光谱几乎没有交集，使得红光和蓝光能够同时释放，最终实现白光。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：通过精密的分子设计，利用希夫碱反应将具有良好发光性能的8-羟基-2-喹啉醛引入，通过它们希夫碱上的氮原子，羰基上的氧原子，以及2-噻吩甲酰三氟丙酮(简称TTA)提供的氧原子配位点，和稀土铕形成八齿螯合配合物，通过香豆素衍生物部分的蓝光发射和稀土铕配合物红光发射实现单分子的白光发射，为其今后作为单分子白光材料的应用奠定基础。其具体结构式如下：
本发明的目的之二是提供如下的方法来实现：
该材料的合成方法按如下步骤进行：
S1.化合物1的合成：香豆素酯溶于乙醇溶液中，慢慢滴入水合肼，反应液常温搅拌，析出的固体过滤得黄色固体粉末，粗产品未进一步提纯直接用于下一步反应；
S2.CRP4的合成：化合物1和8-羟基-2-喹啉醛溶解于乙醇中，反应液加热回流，TLC确定反应终点，静置冷却，过滤，得产物CRP4；
S3.CRP4-Eu的合成：在化合物CRP4的乙醇溶液中滴加Eu(TTA)3(H2O)2的乙醇溶液，反应液加热回流后冷却至室温，正己烷扩散产生沉淀，沉淀过滤，粗产品用THF重结晶，得到黄色固体CRP4-Eu。
该单分子白光材料CRP4-Eu的紫外吸收光谱显示其主要吸收峰来自组成它的稀土铕配合物和香豆素三苯胺荧光团。随着激发波长从390nm逐渐增加到450nm，可以看到在612nm处红光逐渐减弱，而蓝绿色荧光变强。这说明稀土铕的红色荧光逐渐减弱，而香豆素部分的蓝绿光发射变强，当激发波长达到一定值时，红色荧光和蓝绿色荧光混合后形成了白光，此时，单分子白光材料CRP4-Eu就发射出明显的白光。CRP4-Eu在浓度为30uM，激发波长为392nm时，其CIE坐标值为(0.33，0.35)，接近于纯白光(0.33，0.33)。这个实验结果证明，化合物CRP4-Eu能够发射较纯正的白光，可以作为一种潜在的白色有机发光材料。
本发明的有益效果是：通过精密的分子设计，将光性能优异的红光材料稀土铕配合物引入到蓝光材料香豆素衍生物中开发了一种新型的单分子白光材料CRP4-Eu，由于稀土铕配合物主要依赖于2-噻吩甲酰三氟丙酮的能量转移发光，斯托克位移可达274nm，其吸收光谱和蓝光发射的香豆素衍生物的荧光发射光谱几乎没有交集，使得红光和蓝光能够同时释放，最终实现白光，即通过香豆素衍生物部分的蓝光发射和稀土铕配合物红光发射实现单分子的白光发射，为其今后作为单分子白光材料的应用奠定基础，这一类白光材料可用作液晶的背光源和固态照明，应用前景广泛。
附图说明
图1是CRP4-Eu在乙腈溶液中的质谱，插图：对应1024.9454和1046.9344的实验值(上)和模拟值(下)；
图2是化合物CRP4、Eu(TTA)3(H2O)2和CRP4-Eu在乙腈中的吸收光谱；
图3不同激发波长(从390nm到450nm)时CRP4-Eu(50μM，乙腈溶液)的荧光光谱变化图；
图4CRP4-Eu(30μM，乙腈溶液)在不同激发波长下的荧光变化；
图5不同浓度的CRP4-Eu(乙腈溶液)的荧光光谱；
图6CRP4-Eu的荧光光谱CIE坐标值随激发波长(从360nm到500nm)和浓度的变化。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
实施例1
a.CRP4的合成
化合物1的合成：香豆素酯(2g，0.70mmol)溶于30毫升乙醇溶液中，慢慢滴入2毫升水合肼，反应液常温搅拌三十分钟，析出的固体过滤得黄色固体粉末(1.71g，0.62mmol)，粗产品未进一步提纯直接用于下一步反应。
CRP4的合成：化合物1(200mg，0.73mmol)和8-羟基-2-喹啉醛(189mg，1.10mmol)溶解于乙醇中，反应液加热回流二小时，TLC确定反应终点，静置冷却，过滤，得产物243mg。
收率：78％。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)11.18(s，1H，-CO-NH-)，8.86(s，1H，–OH-)，8.45(s，1H，–N＝CH-)，8.37(d，1H，J＝8.0Hz，ArH)，8.16(m，2H，ArH)，7.49(m，2H，ArH)，7.34(d，1H，J＝8.0Hz，ArH)，7.19(d，1H，J＝8.0Hz，ArH)，6.69(d，1H，J＝8.0Hz，ArH)，6.53(s，1H，ArH)，3.49(q，4H，J＝7.0Hz，-CH2CH3)，1.26(t，6H，J＝7.0Hz，-CH2CH3).TOFMScalcdforC33H30N4O3430.1641，found430.1645.
b.CRP4-Eu的合成
CRP4-Eu的合成：将化合物CRP4(85mg，0.20mmol)的30毫升乙醇溶液中滴加Eu(TTA)3(H2O)2(170mg，0.20mmol)的乙醇溶液，反应液加热回流六小时。反应液冷却至室温，正己烷扩散产生沉淀。沉淀过滤，粗产品用THF重结晶。得到黄色固体。
收率：76％。HRMS(ESI)calculatedfor[Eu(TTA)2(CRP4)+H+]+1025.0616，found1024.9454，HRMS(ESI)calculatedfor[Eu(TTA)2(CRTRP)+Na+]+1047.0435，found1046.9344。
实施例2
质谱测定：为了进一步考察单分子白光材料CRP4-Eu的配位结构，我们也研究了CRP4-Eu在乙腈中的质谱，如图1所示，可以在质谱上看到1024.9454和1046.9344两个明显的质谱峰。这两个质谱峰分别对应[Eu(TTA)2(CRP4)+H]+和[Eu(TTA)2(CRP4)+Na]+，这与IsoPro3.0program的模拟结果相符，实验数据和理论计算结果能够很好地吻合。说明一个稀土铕是与一个香豆素衍生物以及两个2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)进行配位，并且其在溶液中是能够稳定存在的。
实施例3
紫外吸收光谱测定：我们在紫外分光光度计上分别观察了化合物CRP4-Eu以及它的两个组成部分CRP4和稀土铕配合物。如图2所示，CRP4在442nm处的有最强的紫外吸收峰，摩尔消光系数ε为70620M-1·cm-1，稀土铕配合物则是在338nm处的有最强的紫外吸收峰，摩尔消光系数ε为52000M-1·cm-1。单分子白光材料CRP4-Eu有两个紫外特征吸收峰，一个是稀土铕配合物贡献的在338nm处的紫外特征吸收峰，其摩尔消光系数ε为77270M-1·cm-1。而另一个在454nm的紫外特征吸收则应为蓝光荧光团香豆素衍生物部分的贡献，其摩尔消光系数ε为88500M-1·cm-1。和香豆素衍生物CRP4的442nm处特征吸收峰相比，这个峰出现了12nm明显的红移，这说明该香豆素参与稀土铕配位后，使分子内极性增大了。
实施例4
在不同激发波长下荧光光谱测定：称取实施例1b中合成的化合物CRP4-Eu配制成10-5μm的乙腈溶液，测试其在不同激发波长时其荧光发射光谱的变化，测试结果如图3所示。随着激发波长从390nm逐渐增加到450nm，可以看到在612nm处红光逐渐减弱，而492nm处的蓝绿色荧光变强。这说明稀土铕的红色荧光逐渐减弱，而香豆素部分的蓝绿光发射变强，当激发波长达到一定值时，红色荧光和蓝绿色荧光混合后形成了白光，此时，单分子白光材料CRP4-Eu就呈现明显的白光。如图4所示，当分别用370nm，392nm和420nm的激发波长激发CRP4-Eu的乙腈溶液，观察到其可以分别释放肉眼可见的红光，白光以及蓝绿色荧光。
实施例5
不同浓度下荧光光谱变化：当其浓度为1uM时，其荧光光谱的两个峰分别为470nm和612nm，随着浓度增大，其荧光光谱上470nm处荧光峰逐渐红移至500nm，612nm处的红色荧光峰并没有移动。这主要是由于浓度的增大导致香豆素分子间距离减小，发生了激基缔合使荧光光谱发生红移的原因，因此，化合物CRP4-Eu的浓度变化同激发波长一样，也是影响其荧光发射颜色的一个重要因素，测试结果见图5。
实施例6
荧光光谱CIE坐标值随激发波长和浓度的变化：称取实施例1中b步骤的材料配制成不同浓度的乙腈溶液，分别测试其在不同激发波长下的CIE坐标值，测试结果见附图6中所示标出；当化合物CRP4-Eu浓度1uM时，370nm处激发波长只能看到红色荧光，此时其荧光颜色为红色，处于CIE坐标图中的红色区域，当激发波长逐渐增加，其蓝色荧光逐渐增强，其CIE坐标逐渐改变成白光，并向蓝光区域过渡，当激发波长420nm时就全部处于蓝光区域了。并且，随着化合物CRP4-Eu浓度的增大，由于香豆素部分的缔合，蓝光向绿光过渡，化合物CRP4-Eu的CIE的坐标也逐渐靠向绿光区。当化合物CRP4-Eu浓度为30uM，激发波长为392nm时，此时其CIE坐标值为(0.33，0.35)，接近于纯白光(0.33,0.33)；这个实验结果证明，合理调控化合物的激发波长和浓度，化合物CRP4-Eu能够发射较纯正的白光，可以作为一种潜在的白色有机发光材料。
上述实施例只是用于对本发明的举例和说明，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围内。
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