一种轻质环保pvc管件用组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种轻质环保pvc管件用组合物及其制备方法 (Composition for light environment-friendly PVC pipe fitting and preparation method thereof ) 是由 高虎 李其建 任仰省 徐伟伟 马洁 刘宏旭 从宪玲 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种轻质环保PVC管件用组合物及其制备方法,属于PVC材料的技术领域。包括重量份的以下组分：PVC树脂80～100份、稳定剂1.5～3.5份、内润滑剂1～1.6份、外润滑剂0.6～1.28份,空心玻璃微珠5～15份,加工助剂1.5～3.0份、增韧剂3～8份、填料为5～10份、色粉0.08～0.15份。本发明通过在体系中添加处理后的空心玻璃微珠,利用其珠状结构提高了配方体系的流动性；同时还可以有效提高PVC材料的稳定性、力学性能、热稳定性和阻燃性能,同时产品密度降低,降低生产设备的负荷,提高了生产效率。(The invention relates to a composition for a light environment-friendly PVC pipe fitting and a preparation method thereof, belonging to the technical field of PVC materials. Comprises the following components in parts by weight: 80-100 parts of PVC resin, 1.5-3.5 parts of stabilizer, 1-1.6 parts of internal lubricant, 0.6-1.28 parts of external lubricant, 5-15 parts of hollow glass microsphere, 1.5-3.0 parts of processing aid, 3-8 parts of toughening agent, 5-10 parts of filler and 0.08-0.15 part of toner. According to the invention, the treated hollow glass beads are added into the system, and the bead-shaped structure of the hollow glass beads is utilized to improve the fluidity of the formula system; meanwhile, the stability, mechanical property, thermal stability and flame retardant property of the PVC material can be effectively improved, the product density is reduced, the load of production equipment is reduced, and the production efficiency is improved.)
技术领域
本发明属于PVC材料的技术领域，具体涉及一种轻质环保PVC管件用组合物及其制备方法。
背景技术
PVC(聚氯乙烯)作为五大通用树脂之一，具有优良的物理性能、耐腐蚀性、耐燃性，相对于其他材料，更有着价格低廉的优势，故PVC应用广泛。但现有的PVC树脂存在着成型加工性能差、流动性差、热稳定性低等缺点，这些缺点对PVC制品的生产加工造成了不利影响。为改善PVC树脂本身的缺陷和提高制品的应用范围，可对PVC进行化学改性和物理改性，而PVC的物理改性在生产中的应用更为广泛。
玻璃微珠是一种纳米级的表面光滑的无机材料，主要化学成分为硼硅酸盐玻璃，电镜下观察为空心透明正珠体。具有低密度、高强度、耐高温等多种性能，具有良好的流动性和化学稳定性，是跨领域的多功能前沿新材料。空心玻璃微珠可用于橡塑、海洋资源开发、航空航天、5G通讯、交通工具轻量化、涂料、体育器材、人造石材等行业。
空心玻璃微珠的应用对各种材料的性能提升和优化、轻量化及节能减排战略具有重要意义。制备空心玻璃微珠和PVC的复合材料，可以提高PVC制品的流动性和成型加工性能。目前对于硬质注塑PVC复合材料提高配方体系的流动性，通过添加增塑剂以及大量添加内润滑剂来实现，但是该方法容易造成产品的稳定性和力学性能降低。
申请号为201810791235.5的中国发明公开了一种低比重高耐磨PVC电缆料的制备方法，提供了一种能够有效降低高密度填料的使用降低了产品比重，发明主要涉及应用了空心玻璃微珠质轻的物理性能，可减重。但对于如何提高熔体流动性方面的性能，其并未涉及。申请号为CN202010357626.3的中国发明提供了一种增强型电缆，其主要利用了空心玻璃微珠具有较强的强度，可进一步增强电缆的强度。但是其主要涉及的基体为软质PVC材料，并未公开如何提高硬质PVC注塑管件流动性方面的性能。申请号为CN202011461074.7的中国发明公开了一种树脂组合物及其应用，其通过优化空心玻璃微珠的粒径分布，使得树脂组合物的介电性能和抗压性能均得到提升。但是其未公开空心玻璃微珠在硬质PVC体系中能否提高稳定性和流动性的性能。
发明内容
针对现有技术中硬质注塑PVC材料流动性和稳定性不好以及容易造成产品的稳定性和力学性能降低的问题，本发明提供一种轻质环保PVC管件用组合物及其制备方法，以解决上述问题。本发明通过在体系中添加处理后的空心玻璃微珠，利用其珠状提高了配方体系的流动性；同时还可以有效提高PVC材料的稳定性、力学性能、热稳定性和阻燃性能，同时产品密度降低，降低生产设备的负荷，提高了生产效率。
本发明的技术方案如下：
一种轻质环保PVC管件用组合物，包括重量份的以下组分：PVC树脂80～100份、稳定剂1.5～3.5份、内润滑剂1～1.6份、外润滑剂0.6～1.28份，空心玻璃微珠5～15份，加工助剂1.5～3.0份、增韧剂3～8份、填料为5～10份、色粉0.08～0.15份。所述空心玻璃微珠先经氨水活化，再用钛酸酯偶联剂处理后获得。
优选的，所述空心玻璃微珠为经过25wt％氨水活化10～20h，活化后的玻璃微珠经过5‰～30‰的钛酸酯偶联剂进行前处理。处理后用去离子水洗涤2～3次，放入烘箱内80～100℃干燥2～3h，取出置于干燥处备用。前处理是钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和玻璃微珠表面所吸附的微量氨基或羟基进行化学作用而偶联。
空心玻璃微珠其表面光滑，粒子形貌为珠状。加入合适的量可以提高配方体系流动性，而且不会影响硬质PVC注塑体系产品的力学性能，PVC硬质注塑产品中玻璃微珠加入量一旦超出范围，产品的力学性能会受到很大的影响，比如拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度等都会大幅下降，造成产品分不合格。
优选的，包括重量份的以下组分：PVC树脂90-100份、稳定剂2-2.8份、内润滑剂1.2-1.4份、外润滑剂0.72～1.12份、空心玻璃微珠6～10份、加工助剂2.0～3.0份、增韧剂6～8份、填料5～8份、色粉0.08～0.12份。
优选的，所述PVC树脂的聚合度为650～740；所述PVC树脂的粒径范围是120～160μm。
优选的，所述空心玻璃微珠的粒径分布如下：D10<10μm，D50为18～24μm，D90<32μm，D100<40μm。
优选的，所述空心玻璃微珠的真密度为0.12～0.70g/cm3，优选为0.35～0.6g/cm3。
优选的，所述空心玻璃微珠的抗压强度≥8000PSI，优选为≥10000PSI。
优选的，所述稳定剂为钙-锌复合稳定剂或有机锡稳定剂中至少一种。
优选的，所述内润滑剂与外润滑剂的重量比为1：0.6～0.8；所述内润滑为硬脂酸、单硬脂酸甘油酯或硬脂酸丁酯中的至少一种，所述外润滑剂为氧化聚乙烯蜡、PE蜡或PPA中的至少一种。
优选的，所述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、MMA-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种。加工助剂可以提高熔体强度，提升塑化时间。
优选的，所述增韧剂为氯化聚乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
优选的，所述填料为超细轻质活性碳酸钙、纳米活性碳酸钙或纳米活性硫酸钡中的至少一种。
本发明的另一个目的，是提供一种PVC管件用组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVC树脂、稳定剂和内润滑剂先加入高低速混合机，升温到60～80℃，混合1～2min，搅拌速率475～950r/min。
(2)将色粉、增韧剂、加工助剂和填料的1/2加入高低速混合机，升温到90～100℃，混合3～5min，搅拌速率875～950r/min。
(3)调整搅拌速率600～900r/min，加入外润滑剂、空心玻璃微珠和剩余的填料，混合1～3min，搅拌速率875～950r/min，混合1～3min；升温到120～130℃，转移至低速混料机冷混到40～50℃，转速控制在300～500r/min，冷混时间5～15min，放置24小时备用。
(4)进行锥形双螺杆挤出机造粒；所述锥形双螺杆挤出机型号为TDSJSZ-90造粒工艺如下：
所述锥形双螺杆所用挤出螺杆无反螺纹区域。因为反螺纹易将玻璃微珠挤碎破裂，从而影响PVC复合材料的性能。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过添加空心玻璃微珠，一方面，降低了PVC复合材料的密度，提高了产品体系的流动性，从而使PVC复合材料加工性能提高。本发明能有效克服PVC管件注塑时粒料流动性差、高温易变形、注塑件外观差等缺点，提高了管件的耐温、耐压、以及注塑件美观度，扩展了管件的使用范围，降低了生产成本，能够更好的满足市场的需求，具有较好的经济性和应用前景。另一方面，PVC树脂等其它颗粒填料与空心玻璃微珠协同作用，且玻璃微珠经过前处理，界面结合力更好，可以取代增塑剂的使用。不添加增塑剂，但仍可保证体系的流动性和加工性能，制品对环境友好，无污染。
(2)本发明在制备PVC复合材料时选择了分步添加填料。通过分步添加纳米无机填料提高了产品的性能，其中悬臂梁缺口冲击强度和维卡热变形温度提高；先将其他填料与PVC结合包覆，减少PVC的极性链段与玻璃微珠的接触范围，使玻璃微珠的分散更均匀，进而能结合的更全面。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例使用的空心玻璃微珠处理方法如下：
取空心玻璃微珠10份，加入25wt％氨水100份活化15h，活化后的玻璃微珠经过20‰的钛酸酯偶联剂进行前处理。处理后用去离子水洗涤2～3次，放入烘箱内90℃干燥3h，取出置于干燥处备用。
实施例1
一种轻质环保PVC管件用组合物，包括重量份的以下组分：PVC树脂90份，有机锡稳定剂2份，单硬脂酸甘油酯1.2份，PE蜡0.72份，空心玻璃微珠6份，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物2份，氯化聚乙烯6份，超细轻质活性碳酸钙3份，纳米活性硫酸钡2份，灰色色粉0.1份；
其中，PVC树脂聚合度为700，粒径120～140μm；空心玻璃微珠D10为9.58μm，D50为20μm，D90为30.25μm，D100为38.85μm。
制备步骤如下：
(1)将PVC树脂90份、有机锡稳定剂2份和单硬脂酸甘油酯1.2份先加入高低速混合机，升温到60～70℃，混合1min，搅拌速率500r/min。
(2)预先将超细轻质活性碳酸钙3份和纳米活性硫酸钡2份进行混合得填料，然后将灰色色粉0.1份、氯化聚乙烯6份、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物2份和填料2.5份加入高低速混合机，提高转速升温到90～95℃，混合3min，搅拌速率875r/min。
(3)调整搅拌速率600r/min，加入PE蜡0.72份、空心玻璃微珠6份和剩余的填料，混合1min，搅拌速率875r/min，混合1min；升温到120～125℃，转移至低速混料机冷混到40～45℃，转速控制在300r/min，冷混时间5min，放置24小时备用。
(4)使用(TDSJSZ-90)锥形双螺杆挤出机造粒；所述锥形双螺杆挤出机造粒工艺如下：
区域
温度
料筒1
157
料筒2
158
料筒3
160
料筒4
160
合流芯
165
机头一
167
主机转速(电机转速)
958r/min
喂料电机马达的转速
545r/min
实施例2
一种轻质环保PVC管件用组合物，包括重量份的以下组分：PVC树脂95份，有机锡稳定剂2.4份，单硬脂酸甘油酯1.3份，PE蜡0.78份，空心玻璃微珠8份，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物2.5份，氯化聚乙烯7份，超细轻质活性碳酸钙5份，纳米活性硫酸钡2份，灰色色粉0.1份；
其中，PVC树脂聚合度为700，粒径120～140μm；空心玻璃微珠D10为9.58μm，D50为20μm，D90为30.25μm，D100为38.85μm。
制备步骤如下：
(1)将PVC树脂95份、有机锡稳定剂2.4份和单硬脂酸甘油酯1.3份先加入高低速混合机，升温到70～75℃，混合1.5min，搅拌速率850r/min。
(2)预先将超细轻质活性碳酸钙5份和纳米活性硫酸钡2份进行混合得填料，然后将灰色色粉0.1份、氯化聚乙烯7份、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物2.5份和填料3.5份加入高低速混合机，提高转速升温到95～100℃，混合4min，搅拌速率900r/min。
(3)调整搅拌速率800r/min，加入PE蜡0.78份、空心玻璃微珠8份和剩余的填料，混合2min，搅拌速率900r/min，混合2min；升温到125～130℃，转移至低速混料机冷混到45～50℃，转速控制在400r/min，冷混时间10min，放置24小时备用。
(4)使用(TDSJSZ-90)锥形双螺杆挤出机造粒；所述锥形双螺杆挤出机造粒工艺如下：
实施例3
一种轻质环保PVC管件用组合物，包括重量份的以下组分：PVC树脂100份，有机锡稳定剂2.8份，单硬脂酸甘油酯1.4份，PE蜡0.84份，空心玻璃微珠10份，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物3份，氯化聚乙烯8份，超细轻质活性碳酸钙6份，纳米活性硫酸钡2份，灰色色粉0.1份；
其中，PVC树脂聚合度为700，粒径120～140μm；空心玻璃微珠D10为9.58μm，D50为20μm，D90为30.25μm，D100为38.85μm。
制备步骤如下：
(1)将PVC树脂100份、有机锡稳定剂2.8份和单硬脂酸甘油酯1.4份先加入高低速混合机，升温到75～80℃，混合2min，搅拌速率950r/min。
(2)预先将超细轻质活性碳酸钙6份和纳米活性硫酸钡2份进行混合得填料，然后将灰色色粉0.1份、氯化聚乙烯8份、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物3份和填料4份加入高低速混合机，提高转速升温到95～100℃，混合5min，搅拌速率950r/min。
(3)调整搅拌速率900r/min，加入PE蜡0.84份、空心玻璃微珠10份和剩余的填料，混合3min，搅拌速率950r/min，混合3min；升温到125～130℃，转移至低速混料机冷混到40～45℃，转速控制在500r/min，冷混时间15min，放置24小时备用。
(4)使用(TDSJSZ-90)锥形双螺杆挤出机造粒；所述锥形双螺杆挤出机造粒工艺如下：
区域
温度
料筒1
157
料筒2
158
料筒3
160
料筒4
160
合流芯
165
机头一
167
主机转速(电机转速)
958r/min
喂料电机马达的转速
545r/min
对比例
一种PVC复合颗粒，其与实施例1的区别在于使用同等重量的纳米活性碳酸钙替代空心玻璃微珠。制备方法与实施例1相同。
测试例
1.将实施例1～3制备的PVC复合颗粒与市场在售的同类产品进行性能测试对比，具体测试结果如下表1：
表1-性能测试结果
相比于市场上销售的PVC复合颗粒，本发明在不使用增塑剂的情况下，制备的PVC复合颗粒的性能与市售产品基本相同。本发明在性能不降低的情况下，避免了塑化剂对环境的污染及对人体伤害，真正的起到了环保无害化。
2.将实施例1与对比例制备的PVC复合颗粒进行性能测试，具体结果如下表2：
表2-性能测试结果
测试项目
测试方法
实施例1
对比例
密度(g/cm<sup>3</sup>)
GB1033-2008
1.37
1.40
熔融指数(190℃,21.6kg,g/10min)
GB/T3682-2000
13.60
11.20
热变形温度(℃)
GB/T 1634.1-2004
61.6
61.2
根据表2中数据分析可以看出，本发明与对比例相比，当使用同等比例纳米活性碳酸钙替代空心玻璃微珠时，制备的PVC复合颗粒的密度数据显示，本发明制备的PVC复合颗粒的密度小于对比例，这是因为空心玻璃微珠其表面光滑、粒子形貌为珠状，中空比重小，改性的中空玻璃微珠不仅能够提高配方的流动性还可以降低产品的密度，还能提高注塑产品的加工效率、稳定性。综上所述，本发明PVC注塑管件组合物可以提高注塑配方的流动性、降低产品的密度以及更长的使用周期，其性能表现优于市场同类产品。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
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