背景技术

随着经济的发展和能源需求的增加，原油泄漏和含油废水的排放等问题对人类健康和生态环境造成了严重的威胁。利用油和水的物理化学性质的差异将二者分开的油水分离技术是治理含油污水的有效方法，目前常见的油水分离方法有重力法、浮力法、微生物法及化学法等。

自然界中许多动植物表面具有独特的超疏水性能，例如荷叶、水黾、蜻蜓等，科研人员通过研究发现微纳米粗糙结构和低表面能的蜡状物质是这些表面具有超疏水性能的原因。从仿生的角度出发，科研人员在不同基体上构建了具有防腐蚀、防覆冰、自清洁等突出优点的超疏水涂层。超疏水涂层的自修复性能是指当其受到污染或破坏而失去超疏水性能后可自我愈合的性能，该性能可有效延长超疏水涂层的使用寿命。同时具有超疏水和超亲油特殊浸润性的金属网作为过滤型油水分离材料时，油水混合物中的油能够顺利通过而水会被截留，从而实现高效的油水分离。因此，具有超疏水/超亲油特殊浸润性材料在油水分离领域有着广阔的应用前景。

相比于高分子网膜，金属网的力学性能、承压能力和循环使用性能更突出，是一种理想的基体材料。在国内外已经公开发表的制备技术中，通常采用激光烧蚀、一步置换、化学沉淀等方法并配合低表面能改性的方式对金属网进行处理使其获得超疏水/超亲油性能。中国专利(公开号为CN110280047A，公开日期为2019年9月27日)公开了一种通过激光烧蚀和低表面能改性的方法处理金属网，使其获得超疏水和超亲油性能，可应用于油水分离领域。中国专利(公开号为CN110201422A，公开日期为2019年9月6日)通过一步置换同时修饰长链烷基酸的方法制备了超疏水油水分离网膜，该网膜能够分离多种油品与水的混合物。中国专利(公开号为CN104805420A，公开日期为2015年7月29日)公开了一种在铜网表面通过化学沉淀和十二硫醇修饰制备超疏水CeO₂涂层的方法，经过该方法处理的铜网可应用于油水分离领域。为了获得稳定性好、分离效率高、循环性能好的油水分离金属网，本发明首先通过水热处理在铝合金网表面原位生长出一层具有纳米片状结构的镍铝类水滑石涂层，然后通过高温煅烧使涂层转变为具有纳米片状结构的镍铝尖晶石涂层，并在经过低表面能改性后使铝合金网获得了超疏水/超亲油性能。

尖晶石类材料具有硬度大、熔点高、化学稳定性好、比表面积大等优点，被广泛应用于高温陶瓷、光学材料、电学材料及催化等领域。在国内外已经公开发表的制备技术中，在金属表面制备尖晶石涂层的方法主要有电沉积法、电镀法、磁控溅射法和溶胶凝胶法等。中国专利(公开号为CN105839155A，公开日期为2016年8月10日)公开了一种通过电沉积法在金属基体表面制备钴锰尖晶石的方法，该方法以钴盐、锰盐、乙二胺四乙酸二钠、氯化铵和溴化铵水溶液为镀液在基体表面电沉积Co-Mn合金层，然后在800-900℃下煅烧后获得钴锰尖晶石涂层。中国专利(公开号为CN111593379A，公开日期为2020年8月28日)公开了一种通过电镀法在铁素体不锈钢表面制备(Ni,Co,Cu)₃O₄尖晶石涂层的方法。该方法首先在铁素体不锈钢表面电镀一层Ni-Co-Cu合金涂层，然后在800℃的空气气氛下进行氧化，使得涂层转化为(Ni,Co,Cu)₃O₄尖晶石涂层。中国专利(公开号为CN108441822A，公开日期为2018年8月24日)公开了一种在铁素体不锈钢表面制备(Cu,Fe)₃O₄涂层的方法，该方法首先在预氧化的铁素体不锈钢表面溅射沉积一层Cu-Fe合金，然后在650-800℃下将合金层热转化为(Cu,Fe)₃O₄涂层。文献(R.F.Martins,O.A.Serra.Thin film of ZnAl₂O₄:Eu³⁺synthesized by anon-alkoxide precursor sol-gel method.Journal of the Brazilian ChemicalSociety.2010,21:1395-1398)公开了一种以醋酸锌和硝酸铝为原料，通过溶胶凝胶法和500-700℃煅烧的方法在基体上制备锌铝尖晶石涂层的方法。上述制备尖晶石涂层的方法中大都需要在600℃以上的温度下进行煅烧，这已经接近甚至超过铝合金材料的熔点，因此这些方法不适用于在铝合金基体上制备尖晶石涂层。本发明报道的制备方法可在煅烧温度不超过580℃的条件下制备尖晶石涂层，更适用于铝合金网的表面处理。

除了上述方法外，利用层状双羟基复合金属氧化物(LDH，水滑石类材料)受热分解生成尖晶石的特性，煅烧LDH前驱体也能够制备尖晶石材料。以这样的方法制备出的尖晶石材料可以保持LDH材料独特的层状结构，从而获得更大的比表面积，这有利于尖晶石类材料应用于超疏水、催化等领域。中国专利(公开号为CN112359356A，公开日期为2021年2月12日)公开了一种通过机械打磨、水热反应和化学修饰在铝合金片表面制备具有片-针状结构的超疏水锌铝类水滑石涂层的方法。该专利为本专利发明人的在先申请，发明人曾采用该专利所述方法在铝合金网上制备锌铝类水滑石涂层，但所制备的涂层不均匀，结合力较差，不能达到稳定的超疏水性，这主要是由于铝合金丝具有较大曲率所导致的。中国专利(公开号为CN101016629A，公开日期为2007年8月15日)公开了一种以煅烧水滑石涂层制备复合金属氧化物(LDO)涂层的方法，该方法采用阳极氧化和水热反应法在铝基体上制备了水滑石涂层作为前驱体，随后在200-600℃下煅烧的方法制备了复合金属氧化物涂层。使用长链脂肪酸盐溶液进行修饰后，涂层即获得高粘附超疏水性能。该方法制备水滑石涂层需要阳极氧化和水热反应两步，工艺较为复杂，本发明采用一步水热反应在铝合金网上制备了镍铝类水滑石涂层；其次，该方法制备的涂层成分为复合金属氧化物，与本专利制备的尖晶石涂层不同；而且该方法制备的涂层为高粘附超疏水性涂层，并不适用于油水分离领域，本专利制备的涂层为低粘附超疏水/超亲油涂层。因此两种方法在制备过程、涂层成分和性能上均有着明显区别。中国专利(公开号为CN102583467A，公开日期为2012年7月18日)公开了一种以煅烧锌铝类水滑石前驱体制备纳米锌铝尖晶石粉末的方法。该方法以可溶性锌盐为锌源、可溶性铝盐为铝源，尿素为沉淀剂制备了锌铝类水滑石，然后在700-1000℃下煅烧获得了锌铝尖晶石纳米粉末。中国专利(公开号为CN101447547A，公开日期为2009年6月3日)公开了一种煅烧镍锌铝类水滑石涂层制备镍离子掺杂氧化锌/锌铝尖晶石发光薄膜的方法。该方法先用单滴法制备了镍锌铝类水滑石浆料，然后将浆料涂覆在基体上作为前驱体，随后在高温下进行煅烧获得了表面平整、具有良好荧光性能的镍离子掺杂氧化锌/锌铝尖晶石涂层。上述两种制备方法中，前者(CN102583467A)制备的是纳米粉末材料，若应用于涂层制备领域还需要进一步喷涂、沉积等工艺；后者(CN101447547A)以水滑石浆料为前驱体，涂覆后再进行高温煅烧，相较于原位生长的涂层，以喷涂、涂覆等工艺制备的涂层的结合力难以保证，不能满足油水分离领域的使用要求。

本发明公开了一种可自修复的用于油水分离的超疏水/超亲油铝合金网的制备方法，通过对铝合金网依次进行碱洗、水热处理、高温煅烧和低表面能改性的方法在铝合金网表面制备了一层超疏水/超亲油尖晶石涂层。首先对铝合金网表面进行碱洗和超声清洗以去除表面氧化膜和杂质。然后以六水合氯化镍和六亚甲基四胺为原料，对铝合金网进行水热处理，在铝合金网表面制备出具有纳米片状结构的镍铝类水滑石涂层，该过程的反应原理如下所示：

(CH₂)₆N₄+6H₂O→4NH₃+6HCHO

2Al+3H₂O→Al₂O₃+3H₂

Al₂O₃+2OH^-+3H₂O→2[Al(OH)₄]^-

Ni²⁺+4NH₃→[Ni(NH₃)₄]²⁺

[Al(OH)₄]^-+[Ni(NH₃)₄]²⁺+Cl^-+H₂O→NiAl-LDH+4NH₃

水热反应过程的第一步是六亚甲基四胺在溶液中高温分解产生氨气，氨气溶于水后产生碱性环境；第二步是铝合金网在水溶液中被氧化，在表面生成一层氧化铝层，氧化铝在碱性环境下进一步反应生成偏铝酸根；第三步是镍离子在溶液中与氨分子形成四氨合镍离子；第四步是偏铝酸根离子与四氨合镍离子、氯离子和水反应生成了具有纳米片状微观形貌的镍铝类水滑石涂层，氯离子成为类水滑石的层状结构中的插层阴离子。该过程可以实现一步水热处理在铝合金网上生成镍铝类水滑石涂层，不需要阳极氧化、微弧氧化等前处理，工艺流程简单。此外，本发明之所以采用六水合氯化镍作为原料，一方面可以为水热反应提供镍源和插层阴离子，另一方面氯离子具有点蚀的作用，可增加铝合金网表面粗糙度，进而提高涂层结合力。然后利用水滑石类材料受热分解的特性，将具有镍铝类水滑石涂层的铝合金网在空气气氛下进行煅烧，从而获得镍铝尖晶石涂层，涂层的微观形貌仍为纳米片结构。最后以具有烃基长链的肉豆蔻酸作为低能修饰物对涂层进行改性，使其获得超疏水/超亲油性能。这一制备方法工序简单、无需复杂操作、过程易于控制、原料廉价易得、对基体的形状和尺寸没有特殊要求，适合工业化生产。

在通过水热反应处理铝合金网的过程中，铝合金网直接参与了镍铝类水滑石的生成反应，因此涂层以原位生长的方式在铝合金网表面制备。这有利于提高涂层与铝合金网的结合强度，能够保证超疏水/超亲油铝合金网在油水分离过程中具有优异的循环稳定性。本发明制备的铝合金网由于具有优异的超疏水和超亲油性能，可实现汽油、煤油、柴油、正庚烷、正己烷和环己烷等多种油品与水混合物的有效分离，并且在循环使用300次后，该铝合金网仍能保持优异的油水分离效率。

由于本发明制备的镍铝尖晶石涂层具有排列紧密的纳米片状微观形貌，这种比表面积较大的形貌有利于涂层在低表面能改性的过程中与肉豆蔻酸分子相结合。部分肉豆蔻酸分子以物理吸附的作用储存于纳米片状结构中；另一部分肉豆蔻酸分子会与本身具有碱性的尖晶石涂层发生化学反应，生成-COO-键，使得肉豆蔻酸分子更容易与其结合，在二者的协同作用下，大量肉豆蔻酸分子被储存于镍铝尖晶石涂层中。当涂层表面的肉豆蔻酸分子因受到破坏或污染而使得铝合金网失去超疏水/超亲油性能后，储存在涂层内部的肉豆蔻酸分子会自发地向涂层表面迁移从而使涂层的超疏水/超亲油性能恢复，高温环境能够促进这一自修复过程的进行。自修复性能的存在能够显著提高超疏水/超亲油铝合金网的使用寿命。