一种抗菌聚四氟乙烯膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗菌聚四氟乙烯膜及其制备方法 (Antibacterial polytetrafluoroethylene membrane and preparation method thereof ) 是由 李娇 任嵬 李鹏 龙杰 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗菌聚四氟乙烯膜及其制备方法,包括制备硅烷偶联剂改性氧化硅溶液、制备负载银的氧化硅粉体、制备负载银的氧化硅纤维以及制备抗菌聚四氟乙烯膜4个步骤,本发明采用原位合成技术在改性氧化硅的表面均匀负载纳米银,并制备成负载纳米银的氧化硅纤维,再利用纺织的原理,将负载银的氧化硅纤维和聚四氟乙烯纤维进行缠绕,合并为互相交织缠绕的混合纤维,最后采用针刺工艺编织成抗菌聚四氟乙烯膜,利用缠绕后紧实的物理抱合力,将负载纳米银的氧化硅纤维和聚四氟乙烯纤维紧密的复合在一起,从而解决了聚四氟乙烯负载的纳米银容易脱落和分散不均的问题。(The invention discloses an antibacterial polytetrafluoroethylene membrane and a preparation method thereof, comprising 4 steps of preparing silane coupling agent modified silicon oxide solution, preparing silver-loaded silicon oxide powder, preparing silver-loaded silicon oxide fiber and preparing the antibacterial polytetrafluoroethylene membrane, wherein the invention adopts an in-situ synthesis technology to uniformly load nano silver on the surface of the modified silicon oxide, the nano-silver-loaded silicon oxide fiber and the polytetrafluoroethylene fiber are wound by utilizing the spinning principle, and are combined into a mixed fiber which is interwoven and wound, and finally, the antibacterial polytetrafluoroethylene film is woven by adopting a needling process, and the nano-silver-loaded silicon oxide fiber and the polytetrafluoroethylene fiber are tightly combined together by utilizing the compact physical cohesive force after winding, so that the problems that the nano-silver loaded polytetrafluoroethylene fiber is easy to fall off and is non-uniform in dispersion are solved.)
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域，具体涉及一种抗菌聚四氟乙烯膜及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是一种综合性能非常优良的膜分离材料，具有极其优异的化学稳定性、耐高温性、耐有机溶剂和耐化学腐蚀性以及良好的力学性能，素有“塑料王”的美誉，此外，中空纤维膜相比其他结构型式的分离膜具有：有效面积大、水通量大、膜组件结构紧凑、填充密度高、占地面积小、清洗方便等优点，因此聚四氟乙烯中空纤维膜在膜分离领域具有广阔的应用前景，但是，由于该材料高度对称的分子结构，结晶度高且不含有活性基团，很难在其表面均匀且牢固的负载抗菌剂，这将大大影响抗菌聚四氟乙烯膜的发展。
抗菌剂主要分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂，与其他种类抗菌剂对比，无机抗菌剂具有无耐药性、无毒副作用和长效等优点，纳米银抗菌剂是研究最多的无机抗菌剂，其抗菌谱非常广泛，并且无毒，无味，对皮肤无刺激性，不分解，热稳定性好，但是纳米银抗菌剂容易发生团聚，保持其稳定的分散性一直是巨大的难题。
专利文献CN102527248B公开了一种光催化抗菌聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体步骤是将纳米银抗菌剂和聚四氟乙烯分散树脂粉末混合，经过混料、制坯、挤出、压延、脱脂处理后纵向拉伸、表面处理后纵向拉伸、横向拉伸后烧结固化的工艺加工制成，但是由于聚四氟乙烯本身的低粘结性，其与具有抗菌性的纳米银的结合能力较弱，而且纳米颗粒的分散不均匀及容易发生团聚等问题很容易导致纳米银颗粒的脱落和损失，进而导致抗菌能力下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌聚四氟乙烯膜及其制备方法，解决银纳米颗粒在聚四氟乙烯微孔膜中分散不均匀的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种抗菌聚四氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硅烷偶联剂改性氧化硅溶液：将氧化硅粉末加入到水中配制成悬浮液，然后向其中加入硅烷偶联剂，超声振荡10-20min，即得到硅烷偶联剂改性氧化硅溶液；
(2)制备负载银的氧化硅粉体：将硝酸银固体加入到步骤(1)所制备的硅烷偶联剂改性氧化硅溶液中，搅拌均匀后，烘干，在空气中焙烧，焙烧结束后研磨，然后在H2和N2的混合气氛下焙烧，焙烧结束后研磨得到负载银的氧化硅粉体；
(3)制备负载银的氧化硅纤维：将步骤(2)制备的负载银的氧化硅粉体加入到煤油中，密封后混合均匀，经陈化、预挤压、压延成带后，采用膜裂工艺制备负载银的氧化硅纤维；
(4)制备抗菌聚四氟乙烯膜：将聚四氟乙烯纤维和步骤(3)所制备的负载银的氧化硅纤维加捻并股，然后采用针刺工艺编织成抗菌聚四氟乙烯膜。
优选的，步骤(1)中，氧化硅粉末的质量分数为10-15％，氧化硅粉末与硅烷偶联剂的质量比为100:1-1.5。
优选的，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为KH-550。
优选的，步骤(2)中，硝酸银与硅烷偶联剂改性氧化硅溶液的质量比为1-1.5:100。
优选的，步骤(2)中，在空气中焙烧条件为：在300-400℃的空气中焙烧3-4h；在N2和H2的混合气氛中焙烧条件为：在350-400℃的混合气氛中焙烧1-2h，其中N2和H2的体积比为5:1。
优选的，步骤(3)中，负载银的氧化硅粉体与煤油的质量比为10:3-4。
优选的，步骤(3)中，陈化的具体条件为：于55-57℃下静置陈化40-48h。
优选的，步骤(3)中，预挤压的压力为2.5-3.5MPa，预挤压时间为12-15min。
优选的，步骤(4)中，聚四氟乙烯纤维和负载银的氧化硅纤维的质量比为6:3-4。
本发明还提供一种由上述制备方法得到的抗菌聚四氟乙烯膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供一种抗菌聚四氟乙烯膜及其制备方法，本发明采用原位合成技术在改性氧化硅的表面均匀负载纳米银，并制备成负载纳米银的氧化硅纤维，再利用纺织的原理，将负载银的氧化硅纤维和聚四氟乙烯纤维进行缠绕，合并为互相交织缠绕的混合纤维，最后采用针刺工艺编织成抗菌聚四氟乙烯膜，利用缠绕后紧实的物理抱合力，将负载纳米银的氧化硅纤维和聚四氟乙烯纤维紧密的复合在一起，从而解决了聚四氟乙烯负载的纳米银容易脱落和分散不均的问题。
(2)本发明提供一种抗菌聚四氟乙烯膜及其制备方法，本发明提供的硅烷偶联剂末端的氨基具有配位作用，可以和Ag+配位，将溶液中的Ag+固定在氧化硅的表面，在空气中进行焙烧过程中，硅烷偶联剂被除去，Ag+逐渐转化为氧化银，在之后的N2和H2的混合气氛焙烧过程中，氧化银在氧化硅的表面被原位还原成银纳米颗粒，由于硅烷偶联剂的配位作用，可以使Ag+在氧化硅上高度分散。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种抗菌聚四氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硅烷偶联剂改性氧化硅溶液：将10g氧化硅粉末加入到100g水中配制成悬浮液，然后向其中加入0.1g硅烷偶联剂KH-550，超声振荡10min，即得到硅烷偶联剂改性氧化硅溶液；
(2)制备负载银的氧化硅粉体：将1g硝酸银固体加入到100g步骤(1)所制备的硅烷偶联剂改性氧化硅溶液中，搅拌均匀后，烘干，在350℃的空气中焙烧3h，焙烧结束后研磨，然后在370℃的H2和N2的混合气氛下焙烧1h，其中N2和H2的体积比为5:1，焙烧结束后研磨得到负载银的氧化硅粉体；
(3)制备负载银的氧化硅纤维：将10g步骤(2)制备的负载银的氧化硅粉体加入到3g煤油中，密封后在室温下搅拌混合均匀，于56℃下静置陈化45h，预挤压后将煤油与粉体混合料挤出，其中预挤压的压力为2.5MPa，预挤压时间为12min，得到负载银的氧化硅棒状料，将负载银的氧化硅棒状料压延成带后，再采用膜裂工艺制备负载银的氧化硅纤维；
(4)制备抗菌聚四氟乙烯膜：将6g聚四氟乙烯纤维和3g步骤(3)所制备的负载银的氧化硅纤维加捻并股，然后采用针刺工艺编织成抗菌聚四氟乙烯膜。
实施例2
一种抗菌聚四氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硅烷偶联剂改性氧化硅溶液：将12g氧化硅粉末加入到100g水中配制成悬浮液，然后向其中加入0.12g硅烷偶联剂KH-550，超声振荡10min，即得到硅烷偶联剂改性氧化硅溶液；
(2)制备负载银的氧化硅粉体：将1.1g硝酸银固体加入到100g步骤(1)所制备的硅烷偶联剂改性氧化硅溶液中，搅拌均匀后，烘干，在340℃的空气中焙烧3.2h，焙烧结束后研磨，然后在360℃的H2和N2的混合气氛下焙烧1h，其中N2和H2的体积比为5:1，焙烧结束后研磨得到负载银的氧化硅粉体；
(3)制备负载银的氧化硅纤维：将10g步骤(2)制备的负载银的氧化硅粉体加入到3.4g煤油中，密封后在室温下搅拌混合均匀，于56℃下静置陈化45h，预挤压后将煤油与粉体混合料挤出，其中预挤压的压力为2.5MPa，预挤压时间为12min，得到负载银的氧化硅棒状料，将负载银的氧化硅棒状料压延成带后，再采用膜裂工艺制备负载银的氧化硅纤维；
(4)制备抗菌聚四氟乙烯膜：将6g聚四氟乙烯纤维和3.2g步骤(3)所制备的负载银的氧化硅纤维加捻并股，然后采用针刺工艺编织成抗菌聚四氟乙烯膜。
实施例3
一种抗菌聚四氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硅烷偶联剂改性氧化硅溶液：将14g氧化硅粉末加入到100g水中配制成悬浮液，然后向其中加入0.14g硅烷偶联剂KH-550，超声振荡10min，即得到硅烷偶联剂改性氧化硅溶液；
(2)制备负载银的氧化硅粉体：将1.3g硝酸银固体加入到100g步骤(1)所制备的硅烷偶联剂改性氧化硅溶液中，搅拌均匀后，烘干，在380℃的空气中焙烧3.6h，焙烧结束后研磨，然后在380℃的H2和N2的混合气氛下焙烧1.6h，其中N2和H2的体积比为5:1，焙烧结束后研磨得到负载银的氧化硅粉体；
(3)制备负载银的氧化硅纤维：将10g步骤(2)制备的负载银的氧化硅粉体加入到3.8g煤油中，密封后在室温下搅拌混合均匀，于57℃下静置陈化46h，预挤压后将煤油与粉体混合料挤出，其中预挤压的压力为2.5MPa，预挤压时间为15min，得到负载银的氧化硅棒状料，将负载银的氧化硅棒状料压延成带后，再采用膜裂工艺制备负载银的氧化硅纤维；
(4)制备抗菌聚四氟乙烯膜：将6g聚四氟乙烯纤维和3.5g步骤(3)所制备的负载银的氧化硅纤维加捻并股，然后采用针刺工艺编织成抗菌聚四氟乙烯膜。
实施例4
一种抗菌聚四氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硅烷偶联剂改性氧化硅溶液：将10g氧化硅粉末加入到100g水中配制成悬浮液，然后向其中加入0.15g硅烷偶联剂KH-550，超声振荡10min，即得到硅烷偶联剂改性氧化硅溶液；
(2)制备负载银的氧化硅粉体：将1.5g硝酸银固体加入到100g步骤(1)所制备的硅烷偶联剂改性氧化硅溶液中，搅拌均匀后，烘干，在400℃的空气中焙烧4h，焙烧结束后研磨，然后在380℃的H2和N2的混合气氛下焙烧1.8h，其中N2和H2的体积比为5:1，焙烧结束后研磨得到负载银的氧化硅粉体；
(3)制备负载银的氧化硅纤维：将10g步骤(2)制备的负载银的氧化硅粉体加入到4g煤油中，密封后在室温下搅拌混合均匀，于57℃下静置陈化48h，预挤压后将煤油与粉体混合料挤出，其中预挤压的压力为3.0MPa，预挤压时间为12min，得到负载银的氧化硅棒状料，将负载银的氧化硅棒状料压延成带后，再采用膜裂工艺制备负载银的氧化硅纤维；
(4)制备抗菌聚四氟乙烯膜：将6g聚四氟乙烯纤维和4g步骤(3)所制备的负载银的氧化硅纤维加捻并股，然后采用针刺工艺编织成抗菌聚四氟乙烯膜。
对比例1
一种抗菌聚四氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备负载银的氧化硅粉体：将1.5g硝酸银固体加入到100g，10wt％的氧化硅溶液中，搅拌均匀后，烘干，在400℃的空气中焙烧4h，焙烧结束后研磨，然后在380℃的H2和N2的混合气氛下焙烧1.8h，其中N2和H2的体积比为5:1，焙烧结束后研磨得到负载银的氧化硅粉体；
(2)制备负载银的氧化硅纤维：将10g步骤(1)制备的负载银的氧化硅粉体加入到4g煤油中，密封后在室温下搅拌混合均匀，于57℃下静置陈化48h，预挤压后将煤油与粉体混合料挤出，其中预挤压的压力为3.0MPa，预挤压时间为12min，得到负载银的氧化硅棒状料，将负载银的氧化硅棒状料压延成带后，再采用膜裂工艺制备负载银的氧化硅纤维；
(3)制备抗菌聚四氟乙烯膜：将6g聚四氟乙烯纤维和4g步骤(2)所制备的负载银的氧化硅纤维加捻并股，然后采用针刺工艺编织成抗菌聚四氟乙烯膜。
分别称取10g实施例1-4和对比例1所制备的聚四氟乙烯膜，洗净后浸泡在金黄色葡萄球菌菌悬液中，在37℃培养箱中培养18h，以不加聚四氟乙烯膜的菌悬液为空白对照试验，观察菌落数并计算杀菌率，实验结果如下表所示：
从表中可以看出，本实施例所制备的聚四氟乙烯膜具有良好的杀菌效果，对比例1中没有对氧化硅进行改性，其抗菌性能有所降低，说明硅烷偶联剂的加入有利于分散银纳米颗粒，提高抗菌效果。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
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