阅读说明：本技术 一种温和绿色的含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法及产物 (Preparation method and product of mild and green lignin-containing nanocellulose filaments ) 是由 岳凤霞 姚露 胡松楠 林敏生 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种温和绿色的含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法及产物,该方法为：将秸秆类原料加水后置于蒸煮系统中,并加入氢氧化钠和硫酸镁,再通入氧气,蒸煮处理后用去离子水洗涤得到原料纤维；再加入去离子水用破壁机处理,再用细胞破碎仪处理,得到含木质素纳米纤维素纤丝悬浮液。本发明采用甘蔗渣、稻麦草等秸秆为原料,具有废物利用、经济环保、易应用于工业生产特点；利用得到的LCNF初步制备了薄膜材料,该薄膜材料在可见光区具有较高的透射,在紫外光区透射率接近0,该特征使其在食品包装材料和电子产品等领域具有较好的应用潜力。本发明采用氧碱化学预处理结合机械处理的方法,制备过程具有过环境友好、能耗低的优点。(The invention discloses a preparation method and a product of mild and green lignin-containing nanocellulose fibers, wherein the method comprises the following steps: adding water into straw raw materials, placing the straw raw materials into a cooking system, adding sodium hydroxide and magnesium sulfate, introducing oxygen, and washing the straw raw materials with deionized water after cooking treatment to obtain raw material fibers; and adding deionized water, treating with a wall breaking machine, and treating with a cell disruption instrument to obtain the suspension containing the lignin nanocellulose fibers. The invention adopts straws such as bagasse, rice and wheat straw and the like as raw materials, and has the characteristics of waste utilization, economy, environmental protection and easy application to industrial production; the obtained LCNF is utilized to preliminarily prepare the film material, the film material has higher transmission in a visible light area, and the transmission rate in an ultraviolet light area is close to 0, so that the film material has better application potential in the fields of food packaging materials, electronic products and the like. The invention adopts the method of combining oxygen-alkali chemical pretreatment with mechanical treatment, and the preparation process has the advantages of environmental friendliness and low energy consumption.)

一种温和绿色的含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法及产物

技术领域

本发明属于天然高分子、林业工程、包装工程、新材料领域，具体涉及一种温和绿色的含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法及产物。

背景技术

将低成本的植物生物质资源直接转化为纳米纤维素可以生成一种新型的纳米纤维素材料，被称之为含木质素纳米纤维素纤丝(LCNF)。LCNF具有产量高、成本低、对环境影响小等优点，已被证明是一种有前景的生物质基材料。LCNFs中保留的木质素有利于LCNF疏水性的提高、极性的降低以及热稳定性的增强。目前的LCNF制备方法大都直接使用未漂浆再结合强度较高的机械处理纳米化，然而根据低木质素含量的LCNF的性能表征研究表明，LCNF中木质素含量过低对热稳定性、疏水性等性质的改善效果并不显著，并且制备出来的LCNF表面电荷低，包含官能团少，使得下游处理分散和表面改性困难。

传统的氧碱浆制浆方法是在纸浆氧脱漂白工艺基础上改进的一种清洁制浆工艺，一般氧碱制浆的温度为120℃或更高，这样不仅会不可避免地会出现纸浆的显著降解，同时较高的氧压及能耗对于工业化生产也是一个不小的挑战。据报导，甘蔗渣氧碱法制浆的温度可降至100℃，所得纸浆的白度为56.3％ISO，粘度为809dm³/kg。该方法处理过程中引入氧气，对于纤维具有一定氧化性能，具有制备LCNF的潜力。然而，最近的文献报导中，利用该方法制备LCNF过程中仍存在着蒸煮温度高、用碱量大(36％)、超声能耗大等问题。针对上述问题，本发明在保持或者提高浆样白度的基础上，进一步优化了化学预处理条件，提出了一种绿色、低温的LCNF的制备方法。

《甘蔗渣的NaOH预处理研究和氧碱制浆》中经碱处理后的氧碱制浆温度为130℃，且MgSO₄用量为2％，过程繁琐，能耗高，纸浆白度低、粘度高，不利于LCNF的制备。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明的目的是采用化学预处理结合机械处理的方法制备出含木质素纳米纤维素纤丝。本发明以甘蔗渣、稻麦草等秸秆为原材料，该方法成本低，效率高，对环境污染小，化学处理废液易回收利用，所制备的含木质素纳米纤维素纤丝，可以用于特殊电子纸、抗紫外膜、太阳能电池等具有高附加值产品或行业；或可将其应用于膜材料的制备或用于代替塑料。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种温和绿色的含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法，包括如下步骤：

(1)蒸煮处理：将秸秆类原料加水后置于蒸煮系统中，并加入氢氧化钠和硫酸镁，再通入氧气，蒸煮处理后用去离子水洗涤得到原料纤维；

(2)纳米化处理：将步骤(1)所述的原料纤维加入去离子水用破壁机处理，再用细胞破碎仪处理，得到含木质素纳米纤维素纤丝悬浮液。

优选的，步骤(1)所述秸秆类原料为甘蔗渣、稻麦草。

优选的，步骤(1)所述秸秆类原料使用前筛去灰尘和碎末。

优选的，步骤(1)所述的氢氧化钠的用量为秸秆类原料质量的10-23％，硫酸镁的用量为秸秆类原料质量的0.1-1.0％。

优选的，步骤(1)所述秸秆类原料和水的质量比为1:8-1:12。

优选的，步骤(1)所述通入氧气后的氧压为0.1-1.0Mpa。

优选的，步骤(1)所述蒸煮处理的时间为1-3h，温度为90-120℃；升温至所述蒸煮处理温度的时间为20-40min。

优选的，步骤(2)中所述破壁机处理的时间是10-30min；所述细胞破碎仪处理的时间是15-45min。

优选的，步骤(2)所述原料纤维加入去离子水后的固含量为0.1-5％。

上述的制备方法制备的含木质素纳米纤维素纤丝。

本发明的制备方法具有如下优点：

(1)本发明的纳米纤维素悬浮液的制备所需能耗低、环境负荷小。

(2)本发明所用的甘蔗渣原料在化学处理之前无需粉碎等机械处理，大大降低能耗和减少工序。

(3)本发明所制备出的含木质素纳米纤维素纤丝尺寸在8-40nm之间，得到的含木质素纳米纤维素纤丝颜色较浅，减少应用限制。

(4)本发明所制备出的含木质素纳米纤维素纤丝在可见光区具有较高的透射，在紫外光区透射率接近0，该特征使其在食品包装材料和电子产品等领域具有较好的应用潜力。

(5)本发明的最终产品为解决能源危机和白色污染提供了一种新的思路。

附图说明

图1a为实施例1制备的含木质素纳米纤维素纤丝的AFM图片。

图1b为实施例1制备的含木质素纳米纤维素纤丝的直径分布图。

图2a为实施例2制备的含木质素纳米纤维素纤丝的AFM图片。

图2b为实施例2制备的含木质素纳米纤维素纤丝的直径分布图。

图3a为实施例3制备的含木质素纳米纤维素纤丝的AFM图片。

图3b为实施例3制备的含木质素纳米纤维素纤丝的直径分布图。

图4a为实施例4制备的含木质素纳米纤维素纤丝的AFM图片。

图4b为实施例4制备的含木质素纳米纤维素纤丝的直径分布图。

图5为由实施例制备的LCNF制备的薄膜材料在波长200-800nm下的透射率表征图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例1

(1)准确称取绝干为40.0g的甘蔗渣原料以1:10的固液比加水，和23w％(绝干甘蔗渣原料的质量比，下同)的NaOH、0.5w％的MgSO₄混合均匀；

(2)将上述与化学品混合好的原料置于旋转蒸煮系统中，再充入0.6MPa的氧气，设定升温时间为30min升到95℃，再保温3h；化学处理结束后用大量去离子水分多次洗涤即可得到甘蔗渣纤维；

(3)将步骤(2)得到的甘蔗渣纤维分散在一定体积的水溶液中使其固含量为2％，然后用破壁机处理15min后再用600W的细胞破碎仪超声30min；

(4)将得到的含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。

所得含木质素纳米纤维素纤丝的AFM图片如图1a所示。通过NanoScope Analysis软件可以统计出其单根纳米纤维直径分布(图1b)，并得出其平均直径为8.4nm。

实施例2

(1)准确称取绝干为40.0g的甘蔗渣原料以1:10的固液比加水，和18w％(绝干甘蔗渣原料的质量比，下同)的NaOH、0.5w％的MgSO₄混合均匀；

(2)将上述与化学品混合好的原料置于旋转蒸煮系统中，再充入0.6MPa的氧气，设定升温时间为30min升到95℃，再保温3h；化学处理结束后用大量去离子水分多次洗涤即可得到甘蔗渣纤维；

(3)将步骤(2)得到的甘蔗渣纤维分散在一定体积的水溶液中使其固含量为0.8％，然后用破壁机处理15min后再用600W的细胞破碎仪超声30min；

(4)将得到的含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。

所得含木质素纳米纤维素纤丝的AFM图片如图2a所示。通过NanoScope Analysis软件可以统计出其单根纳米纤维直径分布(图2b)，并得出其平均直径为10.5nm。

实施例3

(1)准确称取绝干为40.0g的甘蔗渣原料以1:10的固液比加水，和18w％(绝干甘蔗渣原料的质量比，下同)的NaOH、0.5w％的MgSO₄混合均匀；

(2)将上述与化学品混合好的原料置于旋转蒸煮系统中，再充入0.6MPa的氧气，设定升温时间为30min升到95℃，再保温1h；化学处理结束后用大量去离子水分多次洗涤即可得到甘蔗渣纤维；

(3)将步骤(2)得到的甘蔗渣纤维分散在一定体积的水溶液中使其固含量为0.8％，然后用破壁机处理15min后再用600W的细胞破碎仪超声30min；

(4)将得到的含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。

所得含木质素纳米纤维素纤丝的AFM图片如图3a所示。通过NanoScope Analysis软件可以统计出其单根纳米纤维直径分布(图3b)，并得出其平均直径为27.6nm。

实施例4

(1)准确称取绝干为40.0g的甘蔗渣原料以1:10的固液比加水，和10w％(绝干甘蔗渣原料的质量比，下同)的NaOH、0.5w％的MgSO₄混合均匀；

(2)将上述与化学品混合好的原料置于旋转蒸煮系统中，再充入0.6MPa的氧气，设定升温时间为30min升到95℃，再保温3h；化学处理结束后用大量去离子水分多次洗涤即可得到甘蔗渣纤维；

(3)将步骤(2)得到的甘蔗渣纤维分散在一定体积的水溶液中使其固含量为0.8％，然后用破壁机处理15min后再用600W的细胞破碎仪超声30min；

(4)将得到的含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。

所得含木质素纳米纤维素纤丝的AFM图片如图4a所示。通过NanoScope Analysis软件可以统计出其单根纳米纤维直径分布(图4b)，并得出其平均直径为33.9nm。

实施例5

将实施例1-4制备的含木质素纳米纤维素纤丝制备薄膜材料：量取20-30mL的LCNF悬浮液后，加入去离子水稀释并搅拌均匀，用G4滤器抽滤成膜，将湿的膜平压在两块玻璃板之间过夜，真空干燥烘干。

所得薄膜材料在波长200-800nm下的透射率表征为图5；由图5可知，在可见光区具有较高的透射，在紫外光区透射率接近0，该特征使其在食品包装材料和电子产品等领域具有较好的应用潜力。

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。