阅读说明：本技术 一种pdms与氢氧化铜复合材料、其制备方法及应用 (PDMS and copper hydroxide composite material, preparation method and application thereof ) 是由 曾志翔 徐凯乐 王刚 于 2019-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PDMS与氢氧化铜复合材料、其制备方法及应用。所述PDMS与氢氧化铜复合材料包括由PDMS与纳米氢氧化铜形成的复合结构,所述PDMS包覆于纳米氢氧化铜表面。所述制备方法包括：采用强碱与过硫酸铵混合溶液对铜基底表面进行亲水化处理,在铜基底表面形成由纳米氢氧化铜构成的粗糙亲水结构；以及采用PDMS对经亲水化处理的铜基底进行疏水化处理,经过表面固化后获得PDMS与氢氧化铜复合材料。本发明主要通过对表面亲水成分氢氧化铜以及疏水成分PDMS的成分比例的调控实现润湿性的转变的过程,所获复合材料具有多级梯度性润湿性能,可以在油水分离领域中得以应用,同时制备工艺简便易行,容易实现大量生产。(The invention discloses a PDMS and copper hydroxide composite material, a preparation method and application thereof. The PDMS and copper hydroxide composite material comprises a composite structure formed by PDMS and nano copper hydroxide, and the PDMS is coated on the surface of the nano copper hydroxide. The preparation method comprises the following steps: carrying out hydrophilization treatment on the surface of the copper substrate by adopting a mixed solution of strong base and ammonium persulfate to form a rough hydrophilic structure consisting of nano copper hydroxide on the surface of the copper substrate; and carrying out hydrophobization treatment on the hydrophilized copper substrate by adopting PDMS, and carrying out surface curing to obtain the PDMS and copper hydroxide composite material. The invention realizes the process of wettability transformation mainly by regulating and controlling the component proportion of the surface hydrophilic component copper hydroxide and the hydrophobic component PDMS, the obtained composite material has multi-level gradient wettability, can be applied in the field of oil-water separation, and simultaneously has simple and easy preparation process, and is easy to realize mass production.)

一种PDMS与氢氧化铜复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种PDMS与氢氧化铜复合材料，特别涉及一种不同润湿性PDMS/氢氧化铜复合材料、其制备方法及其应用，尤其特殊润湿性材料在油水分离方面应用前景广泛。

背景技术

近年来，随着人类生活发展以及工业的进展，人类对石油类资源需求增大，并且随着石油资源开采带来的日益枯竭，生活废水以及工业废水中的油分收集处理逐渐受到关注，油分的收集再次利用为节省资源提供巨大帮助，因此油水分离材料的制备方法得以开展研究。油水分离材料主要有超亲水/水下超疏油、超疏水/超亲油材料、亲水。超亲水/水下超疏油材料的灵感产生于鱼鳞，由于鱼鳞表面由丘状物纳米突起以及亲水的磷酸骨架、蛋白质等构成，使得鱼鳞表面与水的接触角为0°，并且能很有效的阻隔油污对鱼鳞表面的污染，因此超亲水/水下超疏油材料也通过亲水成分以及纳米粗糙结构构成，业界研究者根据此要点设计出超亲水水下超疏油金属网、多孔陶瓷、纤维素海绵等。

铜作为一种不活泼金属较为耐腐蚀、并且具有理想的柔韧性，对铜网进行润湿性调控是广大业界研究者的一个重点研究领域，其中CN108083320A公开了一种利用硬脂酸在针状氢氧化铜表面疏水化改性的一种方法，硬脂酸在表面与铜原子进行化学键位的形式连接形成疏水点；CN104264209A公开了一种氢氧化铜纳米针及其团簇微纳复合结构构成的超双亲表面并通过电化学法对表面粗糙化，通过预润湿的情况下实现油水分离；CN103100239A公开一种制备氢氧化铜与氧化铜表面构成的复合表面结构构成的超亲水表面；CN105621473A公开一种通过溶液化学还原法获得纳米氧化亚铜颗粒的制备工艺。但是以上工艺中存在诸多不足之处，其中硬脂酸改性后的氢氧化铜表面由于枝接形式的特殊性，在长时间的溶液中浸泡后表面的碱性物质氢氧化铜无法耐酸溶液的腐蚀，从而限制了其使用条件；电化学法是结构粗糙化的同时对环境污染较大、电解液难以处理，并且只制备出单一的特殊润湿性表面，仅能够应对部分油水混合物的分离；氢氧化铜与氧化铜构成的超亲水表面使用前需要预润湿，多用于分离水多油少型溶液；纳米氧化亚铜颗粒中的亚铜离子为非稳定状态，暴露空气中或者使用过程中容易发生价态的改变从而影响润湿性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种不同润湿性PDMS/氢氧化铜复合材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的另一目的在于提供所述PDMS/氢氧化铜复合材料的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种PDMS与氢氧化铜复合材料，其包括由PDMS与纳米氢氧化铜形成的复合结构，所述PDMS包覆于所述纳米氢氧化铜表面。

在一些实施例中，所述PDMS与氢氧化铜复合材料具有多级梯度性润湿性能，在空气中与水的接触角为0～150°。

本发明实施例还提供了一种PDMS与氢氧化铜复合材料的制备方法，其包括：

提供基底，所述基底包括铜基底；

采用强碱与过硫酸铵混合溶液对铜基底表面进行亲水化处理，在铜基底表面形成由纳米氢氧化铜构成的粗糙亲水结构；以及

采用PDMS对经亲水化处理的铜基底进行疏水化处理，经过表面固化后获得不同润湿性的PDMS与氢氧化铜复合材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的PDMS与氢氧化铜复合材料。

本发明实施例还提供了一种不同润湿性材料，其包含基底，以及形成于所述基底上的前述的PDMS与氢氧化铜复合材料。

本发明实施例还提供了前述的PDMS与氢氧化铜复合材料或不同润湿性材料于油水分离、自清洁或防雾等领域的用途。

相应的，本发明实施例还提供了一种油水分离功能材料，其包括前述的PDMS与氢氧化铜复合材料或不同润湿性材料。

与现有技术相比，本发明的优点至少包括：

1)本发明制备的不同润湿性聚二甲基硅氧烷(PDMS)与氢氧化铜复合材料的表面润湿性从超亲水涵盖到超疏水等各个阶段，且润湿性呈阶梯状分布，能够满足不同应用对润湿性的需求；

2)本发明通过多级浸泡法获得纳米氢氧化铜构成的超亲水表面以及PDMS与纳米氢氧化铜的复合表面，由于PDMS在高温下聚合、固化在氢氧化铜表面，使得容易受损的氢氧化铜被薄膜所包裹，并且保留了纳米氢氧化铜的形貌，固化后的PDMS表面耐酸碱腐蚀、柔韧性好、难溶于各种有机溶剂，超亲水以及超疏水的润湿状态使得材料能够应对不同的油水混合物；

3)本发明所采用的方法简便，只需通过简单的两部浸泡法即可完成整个过程，操作简单，周期较短，成本低，环境友好，容易实现大量生产，有望在工业领域中得以应用；

4)本发明所制备的不同润湿性材料超亲水到超疏水可直接应用于油水分离，分别面对水多油少、水少油多的油水混合物都适用，适用环境复杂、条件多样的混合液；

5)本发明是在铜基底上完成，物理性质方面具有较好的韧性以及可弯曲性，在使用过程中具有更灵活性。

附图说明

图1a-图1e是本发明实施例1制备的不同润湿性铜片的原子力显微镜照片。

图2是本发明实施例1制备的不同润湿性铜片的润湿角测试示意图。

图3是本发明实施例1制备的不同润湿性铜片的X射线衍射图谱。

图4是本发明实施例1制备的不同润湿性铜片应用于油水分离的测试结果图。

具体实施方式

鉴于现有油水分离材料的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和实践，得以探知本发明的技术方案，其主要目的是通过简单的处理方式以及单纯的条件调控获得多种不同润湿性的铜表面用来对油水混合物进行分离。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明通过调控铜片表面氢氧化铜以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合的比例制备出的不同润湿性材料，具体是通过不同浓度的强碱如氢氧化钠与过硫酸铵对铜片表面的处理，在表面形成不同程度的氢氧化铜覆盖层，然后通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液浸泡处理后对纳米氢氧化铜进行包裹的同时赋予相反的润湿性能。本发明制备的PDMS与氢氧化铜复合材料与水的接触角可以分别设计为0°、30°、60°、90°、120°、150°等多种接触角，误差范围在5°以内，具有多级梯度性润湿性能。这一系列润湿性能可以在超亲水水下疏油、超疏水亲油、聚集凝结等油水分离手段中得以应用，本发明主要通过对表面亲水成分氢氧化铜及疏水成分聚二甲基硅氧烷(PDMS)的成分比例的调控实现润湿性的转变的过程，简便易行，功能多样，应用广泛并且可以应用到多种形式材料中。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种PDMS与氢氧化铜复合材料，其包括由PDMS(聚二甲基硅氧烷)与纳米氢氧化铜形成的复合结构，所述PDMS包覆于所述纳米氢氧化铜表面。

进一步地，所述复合结构为疏水性PDMS与亲水性纳米氢氧化铜的不同成分共同构成，其中所述的复合结构为外层PDMS包裹内部的纳米氢氧化铜。

进一步地，所述纳米氢氧化铜的形貌可以是氢氧化铜纳米针，但不限于此。

进一步地，所述复合材料中纳米氢氧化铜为经过PDMS改性的，其直径范围为100～500nm，高度为100nm～8μm。

进一步地，所述PDMS与氢氧化铜复合材料具有多级梯度性润湿性能，在空气中与水的接触角为0～150°，例如可以是0°、30°、60°、90°、120°、150°等。

其中，在本发明中，所述PDMS与氢氧化铜复合材料的润湿梯度由亲水成分及疏水成分调控，在接触角为0°、30°、60°情况下，表面由氢氧化铜纳米针的数量及尺寸决定(此状态下无PDMS修饰)，疏水及超疏水状态下主要由PDMS对表面结构进行包裹而获得疏水性。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种PDMS与氢氧化铜复合材料的制备方法，其包括：

提供基底，所述基底包括铜基底；

采用强碱与过硫酸铵混合溶液对铜基底表面进行亲水化处理，在铜基底表面形成由纳米氢氧化铜构成的粗糙亲水结构；以及

采用PDMS对经亲水化处理的铜基底进行疏水化处理，经过表面固化后获得不同润湿性的PDMS与氢氧化铜复合材料。

作为优选实施方案之一，所述制备方法通过两步浸泡法复合，包括如下步骤：

Ⅰ、利用强碱与过硫酸铵混合溶液对铜基底表面进行亲水化处理，表面生成纳米氢氧化铜构成的粗糙亲水结构；

Ⅱ、选取部分亲水化处理后的铜基底，对其表面应用PDMS(聚二甲基硅氧烷)进行疏水化处理，经过表面固化后获得不同润湿性的PDMS与氢氧化铜复合材料。

在一些优选实施例中，步骤Ⅰ中所述强碱与过硫酸铵混合溶液中强碱、过硫酸铵与水的质量体积比为(0.1～5g)：(0.05～2.5g)：(10～500mL)。

进一步地，所述强碱可以是氢氧化钠，但不限于此。

进一步地，所述亲水化处理的时间为0～12min，优选为3～12min。

进一步地，所述纳米氢氧化铜的直径为50～400nm，高度为0～8μm，疏水化处理后，纳米氢氧化铜表面被PDMS(聚二甲基硅氧烷)包裹，纳米氢氧化铜的直径略微增大，其直径范围为100～500nm，高度为100nm～8μm。

进一步地，所述经亲水化处理的铜基底与水的接触角为0～90°，例如可以是0°、30°、60°、90°等。

作为优选实施方案之一，所述制备方法具体包括：

将PDMS、固化剂及溶剂均匀混合，形成PDMS溶液；以及

将经亲水化处理的铜基底浸润于所述PDMS溶液中，之后于60～100℃固化2-4h，获得所述的PDMS与氢氧化铜复合材料。

进一步地，所述PDMS与固化剂的质量比值为8～12：1。

进一步地，所述PDMS与溶剂的质量体积比为0.5～2g：50～200mL。

进一步地，所述溶剂包括乙酸乙酯，但不限于此。

进一步地，所述浸润的时间为20～60min。

进一步地，所述制备方法还包括：先对所述铜基底进行预处理，之后进行所述的亲水化处理，例如，所述的预处理可以包括对所述铜基底进行超声和抛光处理。

在一些更为具体的典型案例之中，本发明的制备方法控制氢氧化铜与过硫酸铵混合溶液以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)的乙酸乙酯溶液的浓度以及处理时间，按照以下过程进行：一、氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液的制备：按照氢氧化钠的质量与过硫酸铵质量以及水的体积比为0.1-5g：0.05-2.5g：10-500mL的比例配置溶液，具体步骤为先将称量好的氢氧化钠放入一定体积的离子水中，充分搅拌，直至氢氧化钠颗粒完全溶解在去离子水中，静置一段时间后，待其冷却到室温，再加入过硫酸铵，充分搅拌使溶质均匀分散于溶剂中。

二、铜基底表面粗糙亲水结构的生成：首先对铜基底表面进行预处理，将铜基底(例如铜片)放入丙酮中，超声20min后取出，在抛光机的转速在180r/min下，用500目砂纸对铜片表面进行粗磨，再用2000目砂纸进行细磨，使其表面干净的同时粗糙度形貌保持一致，将抛光好的铜片放入丙酮中再次超声20min后，用丙酮冲洗后在60℃的真空条件下干燥10min后待用。将铜片以倾靠烧杯壁的状态放在配置好的氢氧化铜(0.05Mol/L)与过硫酸铵溶液(0.0025Mol/L)中，用保鲜膜封装后，控制浸泡时间分别为0min、3min、6min、12min，待反应结束后取出铜片，用去离子水冲洗后用丙酮冲洗，氮气吹干，即可获得对水的接触角为0°、30°、60°、90°状态的铜片。

三、铜片表面疏水成分修饰：将质量比值为8～12：1的PDMS(聚二甲基硅氧烷)与固化剂加入到乙酸乙酯中，其中PDMS(聚二甲基硅氧烷)的质量0.5～2g，乙酸乙酯的体积为50～500mL，充分搅拌PDMS/乙酸乙酯溶液，使PDMS以及固化剂均匀分散在溶液中。分别将步骤一中处理0min、3min的铜片加入配置好的PDMS(聚二甲基硅氧烷)溶液中，浸泡三十分钟后取出，平放入60～100℃烘箱中固化2～4h后取出，即获得水的接触角分别为120°、150°的疏水以及超疏水铜片。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述制备的PDMS与氢氧化铜复合材料。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种不同润湿性材料，其包含基底，以及形成于所述基底上的前述的PDMS与氢氧化铜复合材料。

本发明所获的PDMS与氢氧化铜复合材料或不同润湿性材料的润湿性包括了由超亲水到超疏水的各个阶段，能够在油水分离、自清洁、防雾等方面广泛应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的PDMS与氢氧化铜复合材料或不同润湿性材料于油水分离、自清洁或防雾等领域的用途。

进一步地，所述油水分离领域包括超亲水水下疏油、超疏水亲油或聚集凝结等，但不限于此。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种油水分离功能材料，其包括前述的PDMS与氢氧化铜复合材料或不同润湿性材料。

综上所述，本发明通过多级浸泡法获得纳米氢氧化铜构成的超亲水表面以及PDMS与纳米氢氧化铜的复合表面，由于PDMS在高温下聚合、固化在氢氧化铜表面，使得容易受损的氢氧化铜被薄膜所包裹，并且保留了纳米氢氧化铜的形貌，固化后的PDMS表面耐酸碱腐蚀、柔韧性好、难溶于各种有机溶剂，超亲水以及超疏水的润湿状态使得材料能够应对不同的油水混合物，工艺简单便捷、成本低，环境友好，易于实现大量生产，有望在工业领域中得以应用。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明的实施方式不限于此，还包括各具体实施方式指间的任意组合。

实施例1

一、氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液的制备：按照氢氧化钠的质量与过硫酸铵质量以及水的体积比为1g：0.5g：100mL的比例配置溶液，具体步骤为先将称量好的氢氧化钠放入一定体积的离子水中，充分搅拌，直至氢氧化钠颗粒完全溶解在去离子水中，静置一段时间后，待其冷却到室温，再加入过硫酸铵，充分搅拌使溶质均匀分散于溶剂中。

二、铜片表面粗糙亲水结构的生成：首先对铜片表面进行预处理，将铜片放入丙酮中，超声20min后取出，在抛光机的转速在180r/min下，用500目砂纸对铜片表面进行粗磨，再用2000目砂纸进行细磨，使其表面干净的同时粗糙度形貌保持一致，将抛光好的铜片放入丙酮中再次超声20min后，用丙酮冲洗后在80℃的真空条件下干燥30min后待用。将铜片以倾靠烧杯壁的状态放在配置好的氢氧化铜(0.05Mol/L)与过硫酸铵溶液(0.0025Mol/L)中，用保鲜膜封装后，控制浸泡时间分别为0min、3min、6min、12min，待反应结束后取出铜片，用去离子水冲洗后用丙酮冲洗，氮气吹干，即可获得对水的接触角为0°、30°、60°、90°状态的铜片。

三、铜片表面疏水成分修饰：将质量比为10：1的PDMS(聚二甲基硅氧烷)与固化剂加入到乙酸乙酯中，其中PDMS(聚二甲基硅氧烷)的质量与乙酸乙酯的体积比例为0.5g：50mL，充分搅拌PDMS/乙酸乙酯溶液，使PDMS以及固化剂均匀分散在溶液中。分别将步骤一中处理0min、3min的铜片加入配置好的PDMS(聚二甲基硅氧烷)溶液中，浸泡三十分钟后取出，平放入60℃烘箱中固化2h后取出，即获得水的接触角分别为119.7°、153℃°的疏水以及超疏水铜片。

本实施例通过表面亲水粗糙结果以及疏水成分的复合效果构成了不同润湿性铜片表面，疏水成分PDMS(聚二甲基硅氧烷)固化后与亲水氢氧化铜结合紧密，形成表面润湿性稳定的铜片，其原子力显微镜照片请参阅图1a-图1e所示，润湿角测试示意图请参阅图2所示，X射线衍射图谱请参阅图3所示，应用于油水分离的测试结果图请参阅图4所示。

实施例2

一、氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液的制备：按照氢氧化钠的质量与过硫酸铵质量以及水的体积比为0.1g：0.05g：10mL的比例配置溶液，具体步骤为先将称量好的氢氧化钠放入一定体积的离子水中，充分搅拌，直至氢氧化钠颗粒完全溶解在去离子水中，静置一段时间后，待其冷却到室温，再加入过硫酸铵，充分搅拌使溶质均匀分散于溶剂中。

二、铜片表面粗糙亲水结构的生成：铜片表面预处理工艺与实施例1一致。将铜片以倾靠烧杯壁的状态放在配置好的氢氧化铜(0.25Mol/L)与过硫酸铵溶液(0.01Mol/L)中，用保鲜膜封装后，控制浸泡时间分别为0min、2min、4min、6min，待反应结束后取出铜片，用去离子水冲洗后用丙酮冲洗，氮气吹干，即可获得对水的接触角为0°、30°、60°、90°状态的铜片。

三、铜片表面疏水成分修饰：将质量比为8：1的PDMS(聚二甲基硅氧烷)与固化剂加入到乙酸乙酯中，其中PDMS(聚二甲基硅氧烷)的质量与乙酸乙酯的体积比例为1g：80mL，充分搅拌PDMS/乙酸乙酯溶液，使PDMS以及固化剂均匀分散在溶液中。分别将步骤一中处理0min、3min的铜片加入配置好的PDMS(聚二甲基硅氧烷)溶液中，浸泡20分钟后取出，平放入80℃烘箱中固化3h后取出，即获得水的接触角分别为108°、136°的铜片。

实施例3

一、氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液的制备：按照氢氧化钠的质量与过硫酸铵质量以及水的体积比为5g：2.5g：500mL的比例配置溶液，具体步骤为先将称量好的氢氧化钠放入一定体积的离子水中，充分搅拌，直至氢氧化钠颗粒完全溶解在去离子水中，静置一段时间后，待其冷却到室温，再加入过硫酸铵，充分搅拌使溶质均匀分散于溶剂中。

二、铜片表面粗糙亲水结构的生成：铜片表面预处理工艺与实施例1一致。将铜片以倾靠烧杯壁的状态放在配置好的氢氧化铜(2.5Mol/L)与过硫酸铵溶液(0.1Mol/L)中，用保鲜膜封装后，控制浸泡时间分别为0min、1min、2min、3min，待反应结束后取出铜片，用去离子水冲洗后用丙酮冲洗，氮气吹干，即可获得对水的接触角为0°、30°、60°、90°状态的铜片。

三、铜片表面疏水成分修饰：将质量比为12：1的PDMS(聚二甲基硅氧烷)与固化剂加入到乙酸乙酯中，其中PDMS(聚二甲基硅氧烷)的质量与乙酸乙酯的体积比例为2g：200mL，充分搅拌PDMS/乙酸乙酯溶液，使PDMS以及固化剂均匀分散在溶液中。分别将步骤一中处理0min、3min的铜片加入配置好的PDMS(聚二甲基硅氧烷)溶液中，浸泡60分钟后取出，平放入100℃烘箱中固化4h后取出，即获得水的接触角分别为123°、156°的疏水以及超疏水铜片。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同之处在于：缺少实施例1中的步骤三。

一、氢氧化钠与过硫酸铵混合溶液的制备：按照氢氧化钠的质量与过硫酸铵质量以及水的体积比为1g：0.5g：100mL的比例配置溶液，具体步骤为先将称量好的氢氧化钠放入一定体积的离子水中，充分搅拌，直至氢氧化钠颗粒完全溶解在去离子水中，静置一段时间后，待其冷却到室温，再加入过硫酸铵，充分搅拌使溶质均匀分散于溶剂中。

二、铜片表面粗糙亲水结构的生成：铜片表面预处理工艺与实施例1一致。将铜片以倾靠烧杯壁的状态放在配置好的氢氧化铜(2.5Mol/L)与过硫酸铵溶液(0.1Mol/L)中，用保鲜膜封装后，控制浸泡时间分别为0min、10min、20min、30min，待反应结束后取出铜片，用去离子水冲洗后用丙酮冲洗，氮气吹干，即可获得对水的接触角分别为90°、0°、116°、143°的铜片。

本对比例在没有PDMS的包裹下，表面润湿性无法达到150°以上的超疏疏水状态，只能依靠空气层的疏水效果达到较为疏水的状态。

综上所述，本发明主要通过对表面亲水成分氢氧化铜以及疏水成分PDMS的成分比例的调控实现润湿性的转变的过程，所获复合材料具有多级梯度性润湿性能，可以在油水分离领域中得以应用，同时制备工艺简便易行，容易实现大量生产。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例3的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有多级梯度性润湿性能，可以在油水分离领域中广泛应用的PDMS与氢氧化铜复合材料及不同润湿性材料。

应当指出，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。