阅读说明：本技术 一种S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法及复活产品 (Acid-base coupling reactivation method and product of S-Zorb spent adsorbent ) 是由 刘欣梅 吕玉超 孙宗伟 辛颖 于 2019-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法及复活产品。该方法包括：将S-Zorb废吸附剂在550℃-650℃下焙烧4h-6h；将焙烧后的S-Zorb废吸附剂与无机酸溶液混合搅拌,得到固液混合物；向固液混合物中加入碱试剂搅拌；在80℃-150℃下干燥8h-12h,在400℃-600℃下焙烧4h-6h,得到复活的S-Zorb吸附剂。通过本发明的方法复活的S-Zorb吸附剂的活性位浓度、比表面积及孔容大幅增加,活性组分含量与新鲜吸附剂相似,脱硫活性明显高于再生剂且接近新鲜吸附剂。(The invention provides an acid-base coupling reactivation method and a reactivation product of an S-Zorb waste adsorbent. The method comprises the following steps: roasting the S-Zorb spent adsorbent at 550-650 ℃ for 4-6 h; mixing and stirring the roasted S-Zorb spent adsorbent and an inorganic acid solution to obtain a solid-liquid mixture; adding an alkali reagent into the solid-liquid mixture and stirring; drying at 80-150 deg.c for 8-12 hr, and roasting at 400-600 deg.c for 4-6 hr to obtain reactivated S-Zorb adsorbent. The S-Zorb adsorbent reactivated by the method of the invention has greatly increased active site concentration, specific surface area and pore volume, similar active component content to that of a fresh adsorbent, and desulfurization activity obviously higher than that of a regenerant and close to that of the fresh adsorbent.)

一种S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法及复活产品

技术领域

本发明的涉及一种废物的处理方法，尤其涉及一种S-Zorb废吸附剂的复活方法，属于固体废弃物的处理领域。

背景技术

随着人们环保意识的增强，环保法规对汽油中的硫含量提出更高要求，要求汽油硫含量低于10ppm。S-Zorb工艺是针对汽油深度脱硫的工艺，生产的汽油能够符合环保法规的要求。然而，S-Zorb脱硫装置运行过程中会产生大量废吸附剂。我国S-Zorb技术的年加工能力已超5000万吨，每年产生的废吸附剂已达上千吨，吸附剂费用在低硫汽油生产成本中占相当比例。截至目前，我国对废吸附剂的处理方式主要是掩埋。然而，该处理方式不仅会造成废吸附剂中Ni和Zn等金属组分的流失，其进入土壤和水中还会导致严重的土壤和水资源污染，严重威胁人类的生存环境。

对于S-Zorb废吸附剂，最理想的处理方法为将其复活后循环利用于S-Zorb装置。比如，公开号为CN104923193A公开了一种S-Zorb废吸附剂的酸碱处理复活方法，其借鉴分子筛脱硅的方法，采用碱处理废吸附剂，通过碱处理脱除废吸附剂表面的硅酸锌；同时，碱处理对载体SiO₂造成一定破坏，产生二次孔，从而，使得废吸附剂中被惰性组分覆盖的未参与反应的活性组分暴露出来，部分恢复其脱硫活性。酸处理则是利用酸将硅酸锌转化为可溶性盐后脱除，同时酸还可与载体Al₂O₃反应，发挥造孔作用，提高废吸附剂中活性组分的暴露率。由此可见，对比文件1中的碱处理和酸处理均是通过对废吸附剂的破坏作用，脱除废吸附剂表面的惰性硅酸锌组分或于载体中造孔以提高活性组分的可接触性，从而部分恢复废吸附剂的脱硫活性。但是，该方法会造成Zn的大量流失，而且碱处理与酸处理先后进行，中间产物需过滤、洗涤，流程较为繁琐。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以有效复活S-Zorb废吸附剂的方法，该方法不会造成活性组分的损失。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法，该方法包括以下步骤：

步骤一：将S-Zorb废吸附剂在550℃-650℃下焙烧4h-6h；

步骤二：在40℃-80℃下，将焙烧后的S-Zorb废吸附剂与无机酸溶液混合搅拌2h-4h，得到固液混合物，其中，无机酸溶液和S-Zorb废吸附剂的质量比为4:1-11:1；

步骤三：在40℃-80℃下，向固液混合物中加入碱试剂搅拌2h-4h；

步骤四：在80℃-150℃下干燥8h-12h，在400℃-600℃下焙烧4h-6h，得到复活的S-Zorb吸附剂。

本发明的方法从根本上改变废吸附剂的组成及结构，使废吸附剂复活。与再生的吸附剂相比，复活后的S-Zorb吸附剂活性位浓度、比表面积及孔容大幅增加，活性组分含量与新鲜吸附剂相似，脱硫活性明显高于再生的吸附剂，接近新鲜吸附剂的脱硫活性。

S-Zorb吸附剂在使用过程中，S-Zorb吸附剂中的活性组分(比如，ZnO)与载体相互作用生成硅酸锌。硅酸锌具有较高的热稳定性，再生过程无法将其转化。因此，硅酸锌的含量持续上升，ZnO的含量降低，吸附剂逐渐失活。硅酸锌优先在ZnO表面生成，覆盖活性ZnO使其无法与反应物接触造成吸附剂失活。

在本发明的一

具体实施方式

中，本发明的方法包括将S-Zorb废吸附剂在550℃-650℃下进行焙烧的步骤。这一步骤的目的是脱除S-Zorb废吸附剂表面的积碳，同时将表面的ZnS和NiS转化为ZnO和NiO。

比如，可以在600℃下焙烧6h。

在本发明的一具体实施方式中，本发明的方法包括将焙烧后的S-Zorb废吸附剂与无机酸溶液混合搅拌的步骤。将焙烧的废吸附剂与无机酸溶液混合，利用酸与废吸附剂表面的硅酸锌反应，将惰性硅酸锌转化为Zn²⁺溶于水溶液中。同时，酸处理过程可对载体(比如Al₂O₃)结构造成一定破坏作用，产生二次孔，复活的S-Zorb废吸附剂的比表面及孔容增大，加速反应物和产物的扩散；该破坏作用还可在载体表面产生大量缺陷位，增加了Lewis酸量，Lewis酸量的增加有利于碱性含硫化合物的吸附，加速硫化物的转化。

在发明的一具体实施方式中，采用的无机酸溶液的浓度为1mol/L-4mol/L。比如，无机酸溶液的浓度可以为2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L。

在本发明的一具体实施方式中，无机酸溶液采用的酸可以为HNO₃和/或HCl。

在本发明的一具体实施方式中，本发明的方法包括将酸处理后的S-Zorb废吸附剂与碱试剂混合搅拌的步骤。加入过量碱，使溶液中的Zn²⁺沉淀并沉积于吸附剂表面。

在本发明的一具体实施方式中，碱试剂与S-Zorb废吸附剂的质量比为2:5-4:5。比如，碱试剂与S-Zorb废吸附剂的质量比可以为3:5、3.5:5等。

在本发明的一具体实施方式中，碱试剂为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃及NH₃-H₂O中的一种或几种的组合。

在本发明的一具体实施方式中，本发明的方法包括对碱处理后的S-Zorb废吸附剂进行洗涤和过滤的步骤。

在本发明的一具体实施方式中，洗涤采用去离子水进行。其中，去离子水与S-Zorb废吸附剂的质量比可以为6:1-11:1。

比如，去离子水与S-Zorb废吸附剂的质量比可以为7:1、8:1、9:1、10:1等。

在本发明的一具体实施方式中，本发明的方法包括过洗涤过滤后的S-Zorb废吸附进行干燥焙烧的步骤。

通过S-Zorb废吸附剂进行洗涤、过滤、干燥及焙烧可将吸附剂表面的沉淀物转化为活性组分ZnO。

本发明还提供了一种S-Zorb吸附剂，该S-Zorb吸附剂是通过本发明的上述方法处理S-Zorb废吸附剂得到的。

该S-Zorb吸附剂表面ZnO活性物种增多且晶粒尺寸较小，酸性位浓度、比表面积及孔容大幅增加，汽油脱硫活性几乎可与新鲜剂相媲美。该S-Zorb吸附剂的比表面积大于130m²/g(一般为130m²/g-180m²/g)，孔容大于0.35m³/g(一般为0.35m³/g-0.5m³/g)，脱硫率至少为59％(一般为59％-65％)。与再生剂相比，该S-Zorb吸附剂的酸性位浓度增加2倍-3倍，比表面积增大4倍-6倍，孔容增大2倍-4倍，其汽油脱硫率显著高于再生剂且几乎可与新鲜剂相媲美。

本发明的S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法，首先对废吸附剂进行焙烧处理以脱除其表面的积碳，同时将表面的ZnS和NiS转化为ZnO和NiO。然后，将焙烧的废吸附剂与酸溶液混合，利用酸与废吸附剂表面硅酸锌反应，将惰性硅酸锌转化为Zn²⁺溶于水溶液中。随后，向该溶液中加入过量碱，使溶液中的Zn²⁺沉淀并沉积于吸附剂表面。通过对吸附剂洗涤、过滤、干燥及焙烧可将吸附剂表面的沉淀物转化为活性组分ZnO。同时，酸对载体Al₂O₃的腐蚀作用可产生大量蠕虫状介孔，即造孔作用；同时，该腐蚀作用还使S-Zorb废吸附剂的表面变得十分粗糙，结构更加疏松，比表面和孔容增大，加速反应物和产物的扩散；该破坏作用还可在载体表面产生大量缺陷位，增加了Lewis酸量，Lewis酸量的增加有利于碱性含硫化合物的吸附，加速硫化物的转化。

本发明的S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法，酸处理和碱处理为连续过程，中间产物无需过滤、洗涤，流程较为简单。

本发明的S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法，不仅可以脱除废吸附剂表面惰性组分硅酸锌，还可将元素Zn回收并将其重新转化为活性组分ZnO，整个复活过程几乎不造成活性组分的损失。此外，复活过程中重新生成的ZnO颗粒粒径小于新鲜剂中的ZnO，有利于促进硫由Ni表面向ZnO的转移；同时较小的粒径有利于ZnO储硫性能的发挥，ZnO利用率上升，储硫性能增强。

通过本发明的S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法，可实现废物回收再利用，有利于保护环境，同时减轻企业“三废”的治理压力。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法，具体包括以下步骤：

将S-Zorb废吸附剂600℃焙烧6小时以除去表面积碳；

在80℃下，与浓度为2mol/L的硝酸溶液混合并搅拌2h，得到固液混合物，其中，酸溶液和S-Zorb废吸附剂的质量比为7:1；

在80℃下，继续向上述固液混合物中加入NaOH并搅拌2h，碱试剂与S-Zorb废吸附剂的质量比为3:5；

将处理后的吸附剂洗涤，去离子水与废吸附剂质量比为6:1，经过滤，100℃下干燥4h，500℃焙烧4h后，得到复活剂。

实施例2

本实施例提供了一种S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法，具体包括以下步骤：

将S-Zorb废吸附剂600℃焙烧6h以除去表面积碳；

在70℃下，与浓度为3mol/L的硝酸溶液混合并搅拌2h，得到固液混合物，其中，酸溶液和S-Zorb废吸附剂的质量比为7:1；

在70℃下，继续向上述固液混合物中加入KOH继续搅拌2h，碱试剂与S-Zorb废吸附剂的质量比为3:5；

将处理后的吸附剂洗涤，去离子水与废吸附剂质量比为8:1，经过滤，100℃下干燥4h，450℃焙烧4h，得到复活剂。

实施例3

本实施例提供了一种S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法，具体包括以下步骤：

将S-Zorb废吸附剂600℃焙烧6h以除去表面积碳；

在80℃下，与浓度为4mol/L的盐酸溶液混合搅拌2h，得到固液混合物，其中，酸溶液和S-Zorb废吸附剂的质量比为8:1；

在80℃下，继续向上述固液混合物中加入NaOH并继续搅拌2h，碱试剂与S-Zorb废吸附剂的质量比为4:5；

将处理后的吸附剂洗涤，去离子水与S-Zorb废吸附剂的质量比为10:1，经过滤，120℃下干燥4h，500℃焙烧4h，得到复活剂。

将S-Zorb废吸附剂、再生的吸附剂、新鲜吸附剂及上述实施例1-实施例3的复活剂的比表面积、孔容及脱硫率见表1。

对吸附剂的脱硫性能评价的具体操作流程为：

将吸附剂研磨、压片并筛分成20-60目颗粒；取吸附剂3mL装入反应器；将反应器加热至400℃并通入氢气对吸附剂进行还原，压力为0.5Mpa，氢气流量为20ml/min，还原时间为4h。待吸附剂温度降至350℃，向反应器泵入含硫汽油(硫含量为136.4μg/g)，反应压力为0.5MPa，空速2.0h^-1，氢油比200:1。收集反应开始后1小时内的产物进行硫含量分析。

表1

从表1可以看出，通过本发明的S-Zorb废吸附剂的酸碱耦合复活方法处理后得到的吸附剂，比表面积及孔容大幅增加，而且，Zn于Ni几乎没有损失，脱硫率也较高。