阅读说明：本技术 一种催化水解制氢的海绵载体催化剂及其制备方法和应用 (Sponge carrier catalyst for catalytic hydrolysis hydrogen production and preparation method and application thereof ) 是由 邓霁峰 谢镭 郑捷 李星国 刘啸 时雨 于 2020-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于储氢技术领域和燃料电池领域,具体涉及一种基于高分子海绵负载过渡金属基催化剂及其制备方法和在催化NaBH<Sub>4</Sub>水解制氢中的应用。该催化剂的载体为海绵,催化剂活性组分为过渡金属,过渡金属与海绵的质量比为1：1～100,所述的海绵其表面带有含氧基团。过渡金属与高分子海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接,在气体和液体冲刷、海绵挤压过程中负载的过渡金属均不会脱落,有效提高NaBH<Sub>4</Sub>水解制氢系统的性能。本发明基于海绵具有强吸水性,使得本发明的海绵载体催化剂在简易装置制氢应用过程中的绝大部分时间体系中不存在流动的液态水,提高了装置使用便捷性。(The invention belongs to the technical field of hydrogen storage and the field of fuel cells, and particularly relates to a transition metal-based catalyst based on polymer sponge loading, a preparation method thereof and application thereof in catalyzing NaBH 4 Application in hydrolysis hydrogen production. The carrier of the catalyst is sponge, the active component of the catalyst is transition metal, and the mass ratio of the transition metal to the sponge is 1: 1-100, wherein the surface of the sponge is provided with an oxygen-containing group. The transition metal and the macromolecular sponge carrier form stronger connection through chemical bonding, and the transition metal loaded in the processes of gas and liquid scouring and sponge extrusion is not allCan fall off and effectively improve NaBH 4 Performance of a hydrolysis hydrogen production system. Based on the fact that sponge has strong water absorption, the sponge carrier catalyst provided by the invention has no flowing liquid water in most time systems in the application process of hydrogen production of a simple device, and the use convenience of the device is improved.)

一种催化水解制氢的海绵载体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于储氢技术领域和燃料电池领域，具体涉及一种基于高分子海绵负载过渡金属基催化剂及其制备方法和在催化NaBH₄水解制氢中的应用。

背景技术

储氢是氢燃料电池应用的关键技术。NaBH₄水解制氢是一种高效的原位制氢技术，具有理论储氢密度高、反应容易控制等优势，非常适用于中小型燃料电池的供氢。

NaBH₄能形成非常稳定的碱性水溶液，NaBH₄的碱性水溶液在Co、Ni等过渡金属催化下NaBH₄能快速发生水解放出氢气。因此，常见的NaBH₄水解制氢方法是使NaBH₄的碱性水溶液与Co、Ni等过渡金属催化剂接触。

为了便于催化剂重复利用，通常将催化剂负载于多孔的载体材料基底上，然后将负载后的催化剂整体填充于固定床反应器中，通过控制NaBH₄的碱性水溶液进入反应器的速率来控制氢气生成的速率。最常用的催化剂载体是多孔陶瓷，制备方法通常是将催化剂浆料与多孔陶瓷混合、干燥、高温烧结，使催化剂负载于多孔陶瓷上。整个供氢装置通常包括燃料箱、水泵及控制器、反应器、气液分离装置、除水装置等。

上述传统的NaBH₄水解制氢技术需要较为复杂的辅助系统，显著降低了系统的储氢密度。另外，反应器中多孔陶瓷载体的重量较大，为了提高储氢密度，反应器的体积不能太大，同时催化剂的负载过程也较为复杂。

为了降低催化剂载体的质量，本发明提出一种基于高分子海绵的NaBH₄催化剂。当然，本发明的课题组曾提出过一种固体水解制氢材料，专利公开号：CN 106495096A，该专利技术方案中虽然也涉及到了采用海绵，也是作为载体，但该专利的技术方案所选用的海绵，是为了借助海绵其特殊的吸水性作用，满足导水速度快同时对水的吸附力不能太强的使用要求，海绵的添加是改善水和NaBH₄接触的均匀程度。另外，需要指出的是，该专利中的制备方法虽然也涉及过渡金属盐溶液与三聚氰胺海绵混合及干燥，但本发明课题组进一步研究发现：三聚氰胺海绵与过渡金属盐之间仅存在弱的物理吸附作用，在NaBH₄水解过程中过渡金属容易从三聚氰胺海绵表面脱落，并不能实现本发明中催化剂回收和多次使用的积极效果，事实上，本发明课题组先前的研究工作并不涉及海绵与过渡金属之间需要较强的相互作用。

本发明在先前专利的技术基础上，为了进一步应用而研发出了一种催化水解制氢的海绵载体催化剂。

发明内容

本发明一目的在于针对背景技术中存在的问题而提供一种基于高分子海绵负载过渡金属基的NaBH₄催化剂，过渡金属与高分子海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接，在气体和液体冲刷、海绵挤压过程中负载的过渡金属均不会脱落，有效提高NaBH₄水解制氢系统的性能。

本发明另一个目的在于提供一种催化水解制氢的海绵载体催化剂的制备方法。

本发明再一个目的在于提供一种催化水解制氢的海绵载体催化剂的应用。

为实现本发明一目的而采用的技术方案为：一种催化水解制氢的海绵载体催化剂，该催化剂的载体为海绵，催化剂活性组分为过渡金属，其中，过渡金属与海绵的质量比为1：1～100，所述的海绵其表面带有含氧基团。

优选的，本发明所述的海绵为聚乙烯醇缩甲醛海绵。

进一步优选的，该以聚乙烯醇缩甲醛海绵为载体的催化剂由如下步骤制得：

1）将聚乙烯醇缩甲醛海绵裁剪成所需的外形；

2）配制过渡金属盐水溶液，放入聚乙烯醇缩甲醛海绵，挤压，浸渍，使海绵充分吸收过渡金属盐水溶液；

3）将充分吸收过渡金属盐水溶液的聚乙烯醇缩甲醛海绵放入烘箱中，真空干燥；

4）将干燥后的聚乙烯醇缩甲醛海绵放入NaBH₄水溶液中进行还原反应，反应完毕后用水清洗、挤压，得到催化水解制氢的海绵载体催化剂。

其中，所述的过渡金属盐水溶液的质量百分含量为2%～15%，所述的NaBH₄水溶液的质量百分含量1%～10%，所述的过渡金属盐溶液选自Co、Ni、Fe、Mn的硝酸盐或氯化物水溶液中的一种，真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为6～24h。

优选的，本发明所述的海绵进行等离子体改性处理，使海绵纤维表面引入含氧官能团。

进一步优选的，所述的等离子体改性，改性方法为：将海绵切成小块置于射频放电等离子体反应器中进行改性，改性温度为20～150℃，反应器压力为1～1000Pa；气氛为含水蒸气的空气，相对湿度为0～100%；控制气体总流速为50～10000mL/min，射频放电等离子体功率为30～1000W，处理时间为10～120min。

更优选的，所述的海绵为三聚氰胺海绵。

实现本发明另一个目的而采用的技术方案为：一种催化水解制氢的海绵载体催化剂的制备方法，制备方法步骤如下：

1）过渡金属盐浸渍负载

将具有表面含氧基团的海绵浸渍到过渡金属盐的水溶液中，制得负载有过渡金属盐的海绵，其中，过渡金属盐溶液的质量百分含量为0.05%～50%，海绵表观体积与过渡金属盐溶液体积比为1：1～10，浸渍温度为10～100℃；

2）海绵载体催化剂的制备

将步骤1）制得的负载有过渡金属盐的海绵浸入NaBH₄溶液中，将过渡金属盐还原成过渡金属或过渡金属的硼化物，即制得海绵载体催化剂，其中，NaBH₄溶液的质量百分含量为0.5%～20%，反应温度为0～80℃，反应时间为0.1～6h。

更优选的，所述的过渡金属盐溶液选自Co、Ni、Fe、Mn的硝酸盐或氯化物水溶液中的一种。

本发明再一个目的在于提供一种催化水解制氢的海绵载体催化剂的应用，用于催化NaBH₄水解制氢。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明使用轻质海绵作为载体，大大降低了催化剂的重量，提高了体系实际储氢密度，最重要的是进一步发现了对于本发明的负载过渡金属基的NaBH₄催化剂来说：不同种类的海绵作为载体，对于催化剂的催化性能有着重要影响，例如：三聚氰胺（MF）海绵的表面没有与过渡金属离子配位的官能团，而聚乙烯醇缩甲醛（PVF）海绵表面带有含氧基团，能够直接吸附过渡金属离子，使得过渡金属与海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接。

（2）本发明针对三聚氰胺MF海绵的表面特性，优选合适的等离子体表面改性条件，增强了三聚氰胺MF海绵与过渡金属离子的作用力，使得过渡金属与海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接，在气体和液体冲刷、海绵挤压过程中负载的过渡金属不会容易脱落，有效地提高NaBH₄水解制氢系统的性能。

（3）本发明制备的海绵载体催化剂，可以通过机械挤压方式排出反应产物溶液，便于催化剂回收多次使用；本发明海绵载体催化剂的制作方法简单，容易加工成不同的形状，可以满足不同类型反应装置的需求。

（4）本发明基于海绵具有强的吸水性，使得本发明的海绵载体催化剂在简易装置制氢应用过程中的绝大部分时间体系中不存在流动的液态水，提高了装置的使用便捷性。

附图说明

图1 为本发明催化水解制氢的海绵载体催化剂制备流程示意图。

图2为本发明实施例1所制得的海绵负载催化剂骨架SEM照片。

图3为本发明实施例1用浸渍还原法制备的催化剂TEM照片。

图4为本发明实施例1海绵载体催化剂吸收10mL 10%NaBH₄溶液进行5次水解制氢的放氢曲线图。

图5为本发明实施例1运用海绵载体催化剂作为氢源为燃料电池供氢输出电能实物图。

图6为本发明实施例1海绵载体催化剂应用于NaBH₄溶液水解的反应装置。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。

本发明一种基于高分子海绵负载过渡金属基催化剂及其制备方法和在催化NaBH₄水解制氢中的应用，催化剂制备和应用的具体技术方案为：

1.海绵载体的选取。海绵载体需要在pH>13的碱性水溶液中，室温～120℃范围内具有良好的稳定性，具有连通的开孔结构，较大的孔隙率和较低的表观密度。原理上对孔隙率、孔的尺寸和表观密度没有特别要求，但实际应用要求需要孔隙率高（>10 cm³/g）、表观密度低（<0.1g/cm³）、具有较好吸水性能的海绵，包括但不限于：聚乙烯醇缩甲醛海绵（PVF）、三聚氰胺海绵（MF）。对海绵载体的尺寸和形状没有限制，按照实际应用要求。

2.海绵纤维的等离子体表面改性。目的是向海绵纤维的表面引入含氧的官能团，如-OH、-COOH、C=O、-O-等，提高过渡金属离子在海绵表面的附着力。本课题组实际应用发现：PVF海绵自身就带有较多的含氧基团，可以省略等离子体表面改性处理。等离子体改性方法为：在含氧的气体（包括但不限于空气、氧气、臭氧、水蒸气等）中进行放电，能够产生高活性的含氧基团，使海绵表面引入含氧基团。

3.过渡金属的负载。将具有表面含氧基团的海绵浸渍到过渡金属盐（如CoCl₂、Ni(NO₃)₂、FeCl₃、MnCl₂等）的水溶液中，盐溶液浓度为0.05%～50%，海绵表观体积和盐溶液体积比为1：1～1：10，浸渍温度为10～150℃，浸渍时间为5min～2h。

浸渍或水热合成过程中可以加入酸碱或缓冲溶液调控pH，加入表面活性剂和配体调控负载的过渡金属产物的形貌和尺寸；负载了过渡金属的海绵通过机械挤压、烘干、冻干等方式去除溶剂。上述“负载-干燥”步骤可以多次重复进行，调控过渡金属的负载量。过渡金属在海绵上的氧化态与金属盐相同，通过“金属-氧”的化学键与海绵形成较强的结合力。

4.过渡金属的还原。将负载有过渡金属的海绵浸入NaBH₄溶液中，将过渡金属还原成金属或金属的硼化物，具体的还原产物组成与金属的种类和还原条件相关。NaBH₄浓度为0.5%～20%，反应温度为0～80℃，反应时间为0.1～6h。还原后用去离子水充分清洗除海绵。经过过渡金属负载和NaBH₄的还原，最终稳定负载在海绵上的过渡金属催化剂组分为海绵质量的1%～100%。制备催化剂时使用的NaBH₄溶液浓度比较稀，主要用来还原过渡金属盐，虽然也会产生部分氢气，但这个并不会影响将过渡金属全部还原。在实际操作时使用稍过量的硼氢化钠，确保过渡金属被完全还原。另外也可以通过降低反应温度，使氢气产生速率降低，但完全避免氢气产生没有必要。

5.海绵催化剂催化NaBH₄水解制氢的应用。

方案一：将大块体的海绵载体催化剂直接浸没入NaBH₄的溶液中，海绵的表观体积为NaBH₄溶液体积的20%～300%，反应过程中NaBH₄被吸入海绵的孔中，与负载在海绵上的催化剂组分接触产生氢气。NaBH₄可以使用含有NaOH的NaBH₄溶液，NaBH₄溶液浓度为5%～30%，NaOH溶液浓度为0.1%～10%；也可以使用NaBH₄固体加水现场配制。使用完毕后通过机械挤压将残留在海绵内的NaBH₄溶液迅速排出，海绵载体催化剂可以多次重复使用。

方案二：用于传统的固定床反应器，将整块的海绵催化剂或是海绵催化剂颗粒填充入固定床反应器中，代替传统的多孔陶瓷载体负载的催化剂。NaBH₄水解装置的运行和操作方法与传统的固定床式反应器相同。

实施例1

海绵载体催化剂的制备流程如图1所示。采用聚乙烯醇缩甲醛（PVF）海绵作为载体，表观密度0.12g·cm^-3，裁剪成Φ20mm*h50mm的圆柱体。PVF海绵表面带有含氧基团，能够直接吸附过渡金属离子。配制质量分数为10%的CoCl₂水溶液20mL，放入PVF海绵，反复挤压3～5次，充分浸渍，使PVF海绵充分吸收CoCl₂水溶液。将吸收满CoCl₂水溶液的PVF海绵放入60 ℃烘箱中，干燥24h。将干燥后PVF海绵放入50mL质量分数为5% 的NaBH₄水溶液中充分反应，反复用水清洗、挤压2～3次，得到担载Co-B的PVF海绵载体催化剂，其中Co：B的摩尔比为2：1，Co-B的质量约为PVF海绵的10%，图2为担载Co-B的PVF海绵载体催化剂骨架SEM照片，图3为该催化剂的TEM照片。

使用50mL的塑料离心管为便携式的制氢反应装置，离心管塞子上带有出气管（外径3mm，内径1.5mm）。在塑料离心管中加入10mL质量分数为10%的NaBH₄溶液，将担载了Co-B的海绵载体催化剂投入溶液中，立即将离心管用塞子封闭，产生的气体通过塞子上的出气管排出，用H₂气体流量计测量释放的氢气的速率和总量，结果如图4所示，在10min内产生氢气2.2L，产生的氢气可以直接驱动30W的氢燃料电池，如图5所示。使用完毕后将海绵内的反应产物NaBO₂溶液挤出，用清水浸泡挤压对海绵载体催化剂进行清洗，清洗后的海绵载体催化剂可以重复使用，氢气的产生速率和总量都没有明显改变，如图4所示，共考察了5次水解制氢的放氢变化情况。

整个水解反应在海绵的孔隙中进行，没有流动的液态水，因此NaBH₄溶液水解的装置可以倒置，不会有液体渗漏，如图6所示。

实施例2

采用三聚氰胺（MF）海绵作为载体，表观密度0.008 g·cm^-3，MF海绵表面没有与过渡金属离子配位的官能团，通过等离子体表面改性增强其与过渡金属离子的作用力。将三聚氰胺海绵切成边长为0.5cm的小块，置于内径为5cm的石英反应器中进行等离子体改性，反应条件为：室温下，反应器压力100Pa，气氛为含水蒸气30%的空气，气体总流速200mL/min，100W射频辉光放电等离子体处理20min，向MF海绵纤维表面引入含氧官能团。

将等离子体处理后的MF海绵共计300cm³与250mL质量分数为15%的Ni(NO₃)₂溶液充分混合，反复挤压3～5次，使海绵充分吸收Ni(NO₃)₂溶液，将吸收满溶液的MF海绵在80℃下保温4h，再放入80 ℃烘箱中，干燥24h除去水分。将干燥后MF海绵放入400mL质量分数为2%的NaBH₄水溶液中充分反应，反复用水清洗、挤压2～3次，得到的洗脱液均为无色溶液，表明还原得到的Ni-B催化剂颗粒与海绵载体的连接非常紧密，得到担载Ni-B的MF海绵载体催化剂，其中Ni：B的摩尔比为3.5：1，Ni-B的质量约为PVF海绵的30%。

将Ni-B/MF海绵载体催化剂颗粒共计300cm³装入直径6cm，高度为12cm的薄壁圆柱形不锈钢筒内，筒的底面和侧面均布满直径为2mm的圆形小孔，相邻小孔间距离5mm，保证液体可以在筒内外充分流动。然后将装有Ni-B/MF海绵载体催化剂的不锈钢筒装入直径6.5cm、高度13cm，且垂直放置的不锈钢固定床反应器中。利用蠕动泵以100mL/min的速率将质量分数为10%的NaBH₄溶液从反应器底部泵入反应器，反应产生的氢气和反应产物NaBO₂溶液从反应器上部的口流出，经过气液分离、冷却、干燥后的氢气通过H₂气体流量计测量释放的氢气的速率。反应达到稳态时反应器温度为85℃，H₂产生速率为22L/min。未观察到黑色颗粒物随NaBO₂溶液逸出反应器，该装置按照上述条件连续运行30h，H₂产生速率仍然保持在20L/min以上。

对比例

采用三聚氰胺（MF）海绵作为载体，不进行等离子体表面改性，其余同实施例2。

将未经处理的MF海绵共计300cm³与250mL质量分数为15%的Ni(NO₃)₂溶液充分混合，反复挤压3～5次，使海绵充分吸收Ni(NO₃)₂溶液，将吸收满溶液的海绵在80℃下保温4h，再放入80 ℃烘箱中，干燥24h除去水分。将干燥后MF海绵放入400mL质量分数为2%的NaBH₄水溶液中充分反应，而后用水清洗，发现清洗液中携带大量黑色的小颗粒，表明被NaBH₄还原后产生的颗粒与未处理的海绵之间的吸附力较弱。经一次水清洗后得到Ni-B颗粒与MF海绵的松散混合物，其中Ni：B的摩尔比为3.5：1，Ni-B的质量约为PVF海绵的5%。

将Ni-B颗粒与MF海绵的松散混合物颗粒共计300cm³装入直径6cm，高度为12cm的薄壁圆柱形不锈钢筒内，筒的底面和侧面均布满直径为2mm的圆形小孔，相邻小孔间距离5mm，保证液体可以在筒内外充分流动。将装有Ni-B颗粒与MF海绵的松散混合物的不锈钢筒装入直径6.5cm、高度13cm，垂直放置的不锈钢固定床反应器中。利用蠕动泵以100mL/min的速率将质量分数为10%的NaBH₄溶液从反应器底部泵入反应器，反应产生的氢气和反应产物NaBO₂溶液从反应器上部的口流出，经过气液分离、冷却、干燥后的氢气通过H₂气体流量计测量释放的氢气的速率。反应达到稳态时反应器温度为85℃，H₂产生速率为5.6L/min。观察到黑色颗粒物随NaBO₂溶液逸出反应器，由于催化剂的快速流失，该装置按照上述条件连续运行1h，H₂产生速率降至2.5L/min。

本发明实施例1和2选用轻质多孔海绵作为催化剂载体，海绵上负载有可以催化硼氢化钠水解的过渡金属，过渡金属与海绵载体通过化学键合作用或者通过等离子体表面改性增强与过渡金属离子的作用力形成较强的连接，在气体和液体冲刷、海绵挤压过程中负载的过渡金属不会脱落。本发明的海绵载体催化剂可以替代传统的多孔陶瓷负载催化剂用于固定床反应器，也可以用于简易的便携式NaBH₄水解制氢装置。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。