阅读说明：本技术 一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 (Lewis acid modified strong-acid cation exchange resin and preparation method thereof ) 是由 毛进池 张美娟 刘巧芬 董研 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂及其制备方法,将经过干燥处理的强酸性阳离子交换树脂、二氯乙烷、无水AlCl<Sub>3</Sub>依次加入到反应器中,在搅拌条件下进行水浴加热至回流,反应2-8h后冷却至室温；将冷却后得到的物料倾入水中,以水解未反应的AlCl<Sub>3</Sub>,然后依次进行抽滤、乙醇洗涤、丙酮洗涤、乙醚洗涤、真空干燥处理后得到乳白色的珠体,即路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂。本发明得到的树脂为聚甲氧基二甲醚(DMMn)合成的专用树脂催化剂,负载量较高、制备简单、易分离,这种催化剂不怕水,对DMMn合成反应具有较好的催化作用,且催化性能稳定,至少可重复使用10次。(The invention discloses a Lewis acid modified strong acid cation exchange resin and a preparation method thereof, wherein the strong acid cation exchange resin, dichloroethane and anhydrous AlCl which are subjected to drying treatment are used 3 Sequentially adding the materials into a reactor, heating in a water bath under the stirring condition until the materials are refluxed, reacting for 2-8h, and cooling to room temperature; the material obtained after cooling is poured into water to hydrolyze the unreacted AlCl 3 Then carrying out suction filtration, ethanol washing, acetone washing, ether washing and vacuum drying treatment in sequence to obtain milky beads, namely Lewis acid modified strong-acid cation exchange resin. The resin obtained by the invention is a special resin catalyst for synthesizing polymethoxy dimethyl ether (DMMn), has higher loading capacity, simple preparation and easy separation, is water-proof, and has a tool for DMMn synthesis reactionHas better catalytic action and stable catalytic performance, and can be repeatedly used for at least 10 times.)

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性强酸性阳离子交换树脂及其制备方法，具体涉及一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂及其制备方法，属于树脂催化剂技术领域。

背景技术

目前，随着聚甲氧基二甲醚工业化提速，聚甲氧基二甲醚在不同领域的应用也成为人们研究的重点。作为柴油添加剂的应用，聚甲氧基二甲醚因其自身优良的物化特性，被公认为环保型柴油添加组分，DMMn能有效提高柴油的十六烷值及含氧量，有效提高柴油的燃烧效率，大幅度减少发动机尾气颗粒物、氮氧化物、烃类物质及一氧化碳等污染物的排放，使其达到国Ⅴ排放标准；DMMn具有较高的沸点，不易挥发，且平均熔点较低，有较好的低温属性，能够适用于海拔高寒冷缺氧等地区；DMMn作为柴油添加剂能够有效提高柴油的润滑性能，降低发动机的摩擦损耗，有利于延长发动机使用寿命；DMMn具有较高的闪点，安全性能高，使用时不需要对发动机及油箱等系统进行特殊改造；DMMn主要是由甲醇、甲醛及其衍生物合成，能有效缓解我国甲醇生产过剩的问题，同时原料廉价易得，经济效益好。

1970年以来，固体超强酸催化剂催化剂获得了迅速发展，由于特殊的酸性及较高的催化活性，以及具有使用后容易分离、易于回收、可再生等优点，已经应用到很多催化体系中。目前常用的超强酸有两类：一类是稀土金属氧化物及常用金属氧化物的复合物负载硫酸催化剂，另一类是高分子为载体的负载路易斯酸催化剂。

而高分子催化剂由于反应选择性好，对设备无腐蚀、易于分离、可以反复使用等特点，日益受到人们关注，近年来对于以聚苯乙烯为载体的路易斯酸催化剂(AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4)高分子催化剂的研究较多，虽然它们在有机合成中有良好的催化作用，但是在活性物种损耗和重复使用上还存在一定的问题。

目前关于以AlCl₃改性强酸树脂制备超强酸的研究普遍是采用以乙醇为溶剂的反应体系，但是由于反应加料过程中剧烈放热，因此不利于反应过程的控制；尽管在这类反应中也有采用二硫化碳为溶剂的反应体系，但是对三氯化铝的溶解性不够好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂及其制备方法，得到的树脂为聚甲氧基二甲醚(DMMn)合成的专用树脂催化剂，负载量较高、制备简单、易分离，这种催化剂不怕水，对DMMn合成反应具有较好的催化作用，且催化性能稳定，至少可重复使用10次。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经过干燥处理的强酸性阳离子交换树脂、二氯乙烷、无水AlCl₃依次加入到反应器中，在搅拌条件下进行水浴加热至回流，反应2-8h后冷却至室温；

(2)将步骤(1)中冷却后得到的物料倾入水中，以水解未反应的AlCl₃，然后依次进行抽滤、乙醇洗涤、丙酮洗涤、***洗涤、真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的强酸性阳离子交换树脂，优选为大孔强酸性阳离子交换树脂，进一步优选为大孔强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂，再进一步优选为凯瑞环保科技股份有限公司生产的D006型树脂催化剂。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的强酸性阳离子交换树脂、无水AlCl₃、二氯乙烷的质量比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(4-10)，质量比优选为1：1：6。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的水浴加热至回流，回流温度为60-90℃，优选为80℃。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的水浴加热至回流，反应时间优选为4-5h，进一步优选为4.5h。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的真空干燥，温度为40-90℃，优选为78℃。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的真空干燥，时间为31-32h，优选为30h。

上述技术方案中，所述的路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂，其中铝的含量为2.0-3.0％(质量分数)。

上述技术方案中，所述的路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂，其中铝的含量优选为2.78％(质量分数)。比如，在步骤(1)中反应温度78℃、反应时间6h和步骤(2)中干燥时间30h的条件下，催化剂铝含量可达2.78％(质量分数)，催化剂中铝含量测定采用的是PS-1型中阶梯光栅光谱仪；根据D006树脂与AlCl₃反应方程式，可以计算出反应中铝的理论络合量为5.4％，但是实际上由于树脂本身有骨架，且三氯化铝溶液很难进入树脂的全部微孔，故其实际络合率远低于理论络合率。

本发明还提供一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂，是经过上述方法制备而成的。

本发明还提供一种上述的路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂作为催化剂在合成聚甲氧基二甲醚(DMMn)方面的应用。

本发明在大量实验研究基础上，发现选择二氯乙烷为溶剂的反应体系，制备AlCl₃改性强酸树脂制备超强酸催化剂的反应过程，反应过程平稳，负载量较高。本发明中，大孔强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂与AlCl₃在CS₂中反应可生成一种稳定的高分子路易斯酸催化剂，其制备简单、易分离，这种催化剂不怕水，对DMMn合成反应具有较好的催化作用，且催化性能稳定，至少可重复使用10次。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：

实施例1：

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂的制备方法，是通过下述方法制备而成的：

(1)将20g经过干燥处理的D006型树脂催化剂、120克二氯乙烷、20g无水AlCl₃依次加入到反应器中，在搅拌条件下进行水浴加热至回流，回流温度为78℃、反应4.5h后冷却至室温；

(2)将步骤(1)中冷却后得到的物料倾入水中，以水解未反应的AlCl₃，然后依次进行抽滤、乙醇洗涤、丙酮洗涤、***洗涤、真空干燥(60℃、30h)处理后得到乳白色的珠体，即路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂。

经过PS-1型中阶梯光栅光谱仪，本实施例中得到的三氯化铝改性强酸性阳离子交换树脂中铝的含量为2.78％(质量分数)。

实施例2：

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂，制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中，将20g经过干燥处理的D006型树脂催化剂、120克二氯乙烷、16g无水AlCl₃依次加入到反应器中进行反应。经过PS-1型中阶梯光栅光谱仪，本实施例中得到的三氯化铝改性强酸性阳离子交换树脂中铝的含量为2.65％(质量分数)。

实施例3：

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂，制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中，将20g经过干燥处理的D006型树脂催化剂、140克二氯乙烷、20g无水AlCl₃依次加入到反应器中进行反应。经过PS-1型中阶梯光栅光谱仪，本实施例中得到的三氯化铝改性强酸性阳离子交换树脂中铝的含量为2.80％(质量分数)。

应用实施例：以醚化反应为研究对象，考察催化剂的应用效果

1、间歇式反应过程

在250mL反应釜中，加入60克甲缩醛、30克三聚甲醛、1.5克催化剂(实施例1中得到的路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂)混合后加入到高压反应釜中。在70℃下，反应4小时，待反应结束后，停止搅拌和加热，降至室温。取出反应产物称重后，进行离心分离。取上层清液，加入正辛烷为内标，以丙酮为溶剂，所得溶液经微孔滤膜过滤后，超声波脱气，制得待测溶液。在SP3420气相色谱中采用内标法进行定量分析，计算三聚甲醛的转化率以及产物中各组分的浓度和选择性。

催化活性考察：以醚化反应为研究对象，考察催化剂重复应用的稳定性。每次反应结束后，滤出的乳白色的催化剂不经过处理直接用于下次反应，各次醚化收率几乎不变，第1次95％，第2次94％，第4次94％，第6次3％，第8次93％，第10次93％。结果表明催化剂重复使用性能较好，至少重复应用10次，是一种有前途的高分子催化剂。

稳定性考察：将该催化剂应用于甲缩醛与三聚甲醛的醚化反应，具有较好的催化反应活性。催化剂使用前后载铝量的比较：使用前2.54％，使用后2.50％。，减少量为1.57％(减少量的百分比＝(2.54-2.50)÷2.54×100％＝1.57％)，使用前后的载铝量变化在1.0～3.0％之间，这个结果能够满足催化剂评价的技术要求，通过稳定性考察证明本发明的催化剂适用于甲缩醛与三聚甲醛的醚化反应体系。

2、连续式反应过程：

三聚甲醛与甲缩醛制备聚甲氧基二甲醚(DMMn)的连续反应工艺技术参数：

(1)以专利CN201811323228中的混合器、多段固定床反应器和成品分馏塔做为反应装置：其中，所述的混合器，设有进料口14A、出料口14C和甲缩醛进口14B；其中：进料口14A与能够提供三聚甲醛的装置相连接；甲缩醛进口14B与能够提供甲缩醛的装置相连接；

所述的多段固定床反应器，顶部设有进料回流口12A、底部设有出料口12C、侧壁设有进料口12B；其中：进料口12B与混合器的出料口14C相连接；进料回流口12A分为两路，其中一路也与混合器的出料口14C相连接，混合后的物料从顶部、侧壁同时进料，可以保证多段固定床反应器内不同段的固定床反应器内均能进行充分的化学反应；多段固定床反应器的侧壁下方安装有重沸器II；

所述的成品分馏塔，顶部设有气相出口13C、底部设有出料口13D，侧壁上方设有回流口13B、中部设有进料口13A，侧壁下方安装有重沸器III；其中：进料口13A与多段固定床反应器的出料口12C相连接；气相出口13C依次连接有冷凝器II、冷凝罐II、回流泵II；回流泵II的泵出口分为两路，一路与回流口13B相连接，另一路与多段固定床反应器进料回流口12A的另一路相连接；出料口13D与采集或接受成品DMM3-8的装置相连接。

(2)进料方式：高纯度的三聚甲醛液体由进料口14A导入到混合器中，同时将3倍质量的甲缩醛由甲缩醛进口14B导入到混合器中，混合时的温度为25--35℃；三聚甲醛和甲缩醛在混合器中充分混合得到混合物，由出料口14C导出，且由顶部的进料回流口12A、侧壁的进料口12B同时导入到多段固定床反应器内；

(3)合成DMMn：混合物的进料质量空速为0.5h^-1，在多段固定床反应器中催化剂的催化作用下，在反应温度为60-70℃、压力为0.15-0.25Mpa的条件下合成DMMn，经出料口14C导出、且由进料口13A导入到成品分馏塔；其中：

多段固定床反应器内的固定床的层数N为4，每层装填的催化剂为实施例1中得到的三氯化铝改性强酸性阳离子交换树脂。

(4)成品分馏：反应得到的DMMn产物进入到分馏塔后，在重沸器III的加热状态下进行分馏，分馏条件为：塔顶温度：102℃；塔底温度：150℃；操作压力：0.6Mpa；塔顶气相由气相出口13C排出，依次经冷凝器II、冷凝罐II、回流泵II后分两路：一路由回流口13B回流到成品分馏塔中，回流比为0.3(即回流量为8.1克)，另一路是反应后的甲缩醛的剩余量由进料回流口12A回流到多段固定床反应器内继续进行反应，而塔底得到DMM_3-5成品16.2克，成品的收率达到98％以上，优于未改性的D006树脂，纯度为近100％。

通过对催化剂进行固定床反应器连续性考察，初步得到了甲缩醛与三聚甲醛的醚化反应工艺技术参数，以及催化剂在装置上的运行情况，证明该催化剂适合于作为工业催化剂使用，为进一步进行工艺设计提供了理论依据。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。