阅读说明：本技术 类金刚石结构热电材料及其制备方法 (Thermoelectric material with diamond-like structure and preparation method thereof ) 是由 杨波 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本申请涉及热电材料领域,公开了一种类金刚石结构热电材料及其制备方法所述类金刚石结构热电材料的化学式为Mn<Sub>2-x</Sub>Ag<Sub>x</Sub>Cu<Sub>3</Sub>In<Sub>3</Sub>Te<Sub>8</Sub>,其中(0＜x≤0.075)。本申请基于类金刚石结构热电材料Mn<Sub>2</Sub>Cu<Sub>3</Sub>In<Sub>3</Sub>Te<Sub>8</Sub>,优化了材料的热电性能,从本征热电优值(zT)从0.36提高到0.48,提高了33％。通过用Ag原子部分替代Mn原子,增加了化合物的载流子浓度,提高电性能的同时,也维持了化合物的低热导率。进一步为Mn<Sub>2</Sub>Cu<Sub>3</Sub>In<Sub>3</Sub>Te<Sub>8</Sub>与此类材料商用提供了新的方案。(The application relates to the field of thermoelectric materials, and discloses a thermoelectric material with a diamond-like structure and a preparation method thereof, wherein the chemical formula of the thermoelectric material with the diamond-like structure is Mn 2‑x Ag x Cu 3 In 3 Te 8 Wherein (x is more than 0 and less than or equal to 0.075). The thermoelectric material Mn based on diamond-like carbon structure 2 Cu 3 In 3 Te 8 The thermoelectric performance of the material is optimized, and the intrinsic thermoelectric figure of merit (zT) is improved from 0.36 to 0.48, which is improved by 33%. By partially replacing Mn atoms with Ag atoms, the carrier concentration of the compound is increased, the electrical property is improved, and meanwhile, the low thermal conductivity of the compound is maintained. Further is Mn 2 Cu 3 In 3 Te 8 Such materials offer new solutions for commercial use.)

类金刚石结构热电材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及热电材料领域，公开了一种类金刚石结构热电材料及其制备方法。

背景技术

随着全球经济科技飞速发展，不可再生化石能源消耗成指数增长。科学家预测全球石油资源将在2050年消耗殆尽，其他化石能源最晚将在2100年消耗完，新能源的开发利用迫在眉睫。除了太阳能、风能、水能等，热能蕴藏的巨大能量也引起了科学家们的巨大的热情，比如室内外温差、工厂的废热、汽车的尾气排放等。热电材料的热能电能转换功能就是实现热能利用的最有效的途径。热电材料通过微观载流子实现热能电能转换，实现无传动部件、无噪音、无污染可靠稳定的热能转换。热电材料的突破将是新能源利用的又一里程碑。

1821年德国科学家Seebeck发现塞贝克效应与1834年法国科学家Peltier发现塞贝克效应的逆效应-帕尔贴效应，是热电材料的两个基础理论。塞贝克效应是导体两端存在温差产生电压的效应，帕尔贴效应是导体通电导体产生温差热的现象。转换效率用热电优值zT来表征，zT＝S²σT/κ，其中S为塞贝克系数。σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率。其中决定热电优值的三个物理参数S塞贝克系数、电导率σ和热导率κ之间相互关联，很难通过独立调控其中的某个参数实现热电优值的显著提升，这也是目前为止很少有材料体系的zT值突破2的主要原因。

在热输运性能方面，所述的类金刚石热电材料的的复杂的四元晶体结构，强烈声子散射导致晶格热导κL在823k温度时只有0.36，超低的热导率使其成为极具潜力的热电材料。在低热导率的基础上通过Mn位掺Ag的方式，提升其载流子浓度提升了电导，不仅如此，随着Ag元素的增加，晶体中的缺陷，增强了化合物的声子散射，同时降低热导，从而提高zT。

发明内容

针对上述问题，本申请的目的在于提供一种类金刚石结构热电材料及其制备方法。

其中，一种类金刚石结构热电材料，化学式为Mn_2-xAg_xCu₃In₃Te₈，其中(0＜x≤0.075)。

可选地，所述x＝0.075。

可选地，所述类金刚石结构热电材料的热导率范围为：0.48W*m^-1k^-1～2.15W*m^-1k^-1。

可选地，在823K时，所述的硫银锗矿热电材料的zT值在0.36～0.48范围内。

可选地，在823K时，所述的硫银锗矿热电材料的zT值在0.40～0.48范围内。

本申请还提供了一种类金刚石结构热电材料的制备方法，包括：

(1)按化学计量比称重纯度大于99.99％的元素单质，混合并封装于真空石英管中；

(2)将所述真空石英管置于马弗炉，在850℃～950℃下熔融液态状态保温12h～48h，然后在600℃～700℃下退火48h～96h，炉冷降温至室温，得到铸锭；

(3)将所述铸锭研磨成细粉，后放置于真空高温高压石墨磨具中进行热压成块，制得类金刚石结构热电材料，所述类金刚石结构热电材料的化学式为Mn_2-xAg_xCu₃In₃Te₈，其中(0＜x≤0.075)。

可选地，在封装时，采用氢氧高温小气量火焰枪，并只对封装处加热密封。

可选地，所述真空石英管置于马弗炉的升温速率为1℃/min～4℃/min。

可选地，在所述热压过程中，真空度低于5pa，热压压力为50-70Mpa，热压温度为450-600℃，高温保温保压时间为20min-30min。

可选地，在对所述热压块体材料进行退火后，取出并打磨表面，再进行热电性能测量。

本申请所述热电材料的化学式为Mn_2-xAg_xCu₃In₃Te₈。其中0＜x＜0.075，在超低晶格热导材料中，通过Mn位掺Ag的非等价掺杂方法，增加空穴浓度。Ag原子掺入后，晶体中缺陷增多导致声子散射增强，从而进一步降低了总热导，达到提高了热电优值zT的目的。较佳地，作为优选方案，(x＝0.075)具有较大的电导率和较低的热导率。

较佳地，所述类金刚石结构热电材料的塞贝克在290uV/k～340uV/k，优选为325uV/k～340uV/k。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本申请实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为示例1制备的Mn₂Cu₃In₃Te₈的电导率随温度变化曲线；

图2为示例1制备的Mn₂Cu₃In₃Te₈的塞贝克随温度变化曲线；

图3为示例1制备的Mn₂Cu₃In₃Te₈的总热导随温度变化曲线；

图4为示例1制备的Mn₂Cu₃In₃Te₈的zT值随温度变化曲线；

图5为示例2制备的Mn_1.95Ag_0.05Cu₃In₃Te₈的电导率随温度变化曲线；

图6为示例2制备的Mn_1.95Ag_0.05Cu₃In₃Te₈的塞贝克随温度变化曲线；

图7为示例2制备的Mn_1.95Ag_0.05Cu₃In₃Te₈的总热导随温度变化曲线；

图8为示例2制备的Mn_1.95Ag_0.05Cu₃In₃Te₈的zT值随温度变化曲线；

图9为示例1制备的Mn_1.925Ag_0.075Cu₃In₃Te₈的电导率随温度变化曲线；

图10为示例1制备的Mn_1.925Ag_0.075Cu₃In₃Te₈的塞贝克随温度变化曲线；

图11为示例1制备的Mn_1.925Ag_0.075Cu₃In₃Te₈的总热导随温度变化曲线；

图12为示例1制备的Mn_1.925Ag_0.075Cu₃In₃Te₈的zT值随温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本申请进行进一步的详细说明，但并不意于限制本申请的保护范围。

本申请致力于提供一种类金刚石结构热电材料及其制备方法。具体属于一种新型P型类金刚石结构热电材料的制备及其电热输运性能提升方法。

其中，一种类金刚石结构热电材料，化学式为Mn_2-xAg_xCu₃In₃Te₈，其中(0＜x≤0.075)。

可选地，所述x＝0.075。

可选地，所述类金刚石结构热电材料的热导率范围为：0.48W*m^-1k^-1～2.15W*m^-1k^-1。

可选地，在823K时，所述的硫银锗矿热电材料的zT值在0.36～0.48范围内。

可选地，在823K时，所述的硫银锗矿热电材料的zT值在0.40～0.48范围内。

本申请还提供了一种类金刚石结构热电材料的制备方法，包括：

(1)按化学计量比称重纯度大于99.99％的元素单质，混合并封装于真空石英管中；

(2)将所述真空石英管置于马弗炉，在850℃～950℃下熔融液态状态保温12h～48h，然后在600℃～700℃下退火48h～96h，炉冷降温至室温，得到铸锭；

(3)将所述铸锭研磨成细粉，后放置于真空高温高压石墨磨具中进行热压成块，制得类金刚石结构热电材料，所述类金刚石结构热电材料的化学式为Mn_2-xAg_xCu₃In₃Te₈，其中(0＜x≤0.075)。

可选地，在封装时，采用氢氧高温小气量火焰枪，并只对封装处加热密封。

可选地，所述真空石英管置于马弗炉的升温速率为1℃/min～4℃/min。

可选地，在所述热压过程中，真空度低于5pa，热压压力为50-70Mpa，热压温度为450-600℃，高温保温保压时间为20min-30min。

可选地，在对所述热压块体材料进行退火后，取出并打磨表面，再进行热电性能测量。

本申请所述热电材料的化学式为Mn_2-xAg_xCu₃In₃Te₈。其中0＜x＜0.075，在超低晶格热导材料中，通过Mn位掺Ag的非等价掺杂方法，增加空穴浓度。Ag原子掺入后，晶体中缺陷增多导致声子散射增强，从而进一步降低了总热导，达到提高了热电优值zT的目的。较佳地，作为优选方案，(x＝0.075)具有较大的电导率和较低的热导率。

较佳地，所述类金刚石结构热电材料的塞贝克在290uV/k～340uV/k，优选为325uV/k～340uV/k。

接下来，将以具体的制备和实施为例，进行说明。

实施例1

按化学式Mn₂Cu₃In₃Te₈的摩尔比2:3:3:8配比锰、铜、铟、碲单质共5g，在手套箱惰性气体汇总倒入洁净的石英玻璃管内，并把管壁粘的样品粉末吹到玻璃管底部，塞入玻璃塞于玻璃管中部，等待封合。密封好玻璃管并接与抽真空管头，抽气充气循环3次，进行洗气，最后再抽真空至小于3Pa再密封石英管。用高温氢氧火焰枪加热玻璃塞处，软化石英玻璃管而真空封装样品。

封装完成样品石英玻璃管放置于马弗炉内，以3℃/min从室温升温至900℃，并保温24h，再以1℃/min降温至650℃，并保温96h。后停止恒温加热，炉冷至室温，得到铸锭。

铸锭研磨成细粉，倒入石墨磨具中，放入真空热压炉。先抽真空至5pa以下，液压压力为65Mpa，感应加热速率50k/min升至550℃。并恒温恒压力保持20min。撤液压关闭加热电源，自然冷却至室温，在充气至常压取出样品。

所得样品即为Mn₂Cu₃In₃Te₈，对块体进行热电性能测试。

如图1-图4所示为Mn₂Cu₃In₃Te₈的热电性能测试结果，测试温度为323-873k，最高zT性能点在873k为0.36。电导率为0.08～3.0×103S*m^-1相比Mn_1.95Ag_0.05Cu₃In₃Te₈与Mn_1.925Ag_0.075Cu₃In₃Te₈都要偏低，所以在Mn位掺入Ag增加其载流子浓度，提升电导率。所述示例塞贝克值最小已经达到294uV/k，此处也达到最大zT值0.36。

实施例2

本示例制备方法与示例1基本相同，不同之处在本示例中化学式为Mn_1.95Ag_0.05Cu₃In₃Te₈。

如图5-8所示为Mn_1.95Ag_0.05Cu₃In₃Te₈的热电性能测试结果，电导率为0.38～3.5×103S*m-1，相比Mn₂Cu₃In₃Te₈最低值0.08×103S*m-1提升明显。因为+1价的Ag替换了部分+2价的Mn，导致空穴浓度提升，提升了电导率，同时增加了缺陷，声子散射增强，所以总热导从0.58W/k*m基础上进一步降低到0.49W/k*m。同理示例1，zT值也升高到0.43。

实施例3

本示例制备方法与示例1基本相同，不同之处在本示例中化学式为Mn_1.925Ag_0.075Cu₃In₃Te₈。

如图9-12所示为Mn_1.925Ag_0.075Cu₃In₃Te₈的热电性能测试结果，测试温度为323～873K。电导率9～3.9×103S*m-1，塞贝克为201～323uV/k，总热导最低为0.48W/k*m。在873k时达到最佳zT值0.48。

综上所述，本申请基于类金刚石结构热电材料Mn₂Cu₃In₃Te₈，优化了材料的热电性能，从本征热电优值(zT)从0.36提高到0.48，提高了33％。通过用Ag原子部分替代Mn原子，增加了化合物的载流子浓度，提高电性能的同时，也维持了化合物的低热导率。进一步为Mn₂Cu₃In₃Te₈与此类材料商用提供了新的方案。