阅读说明：本技术 13x分子筛的制备方法及13x分子筛 (Preparation method of 13X molecular sieve and 13X molecular sieve ) 是由 竹涛 韩一伟 张星 边文璟 王若男 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种13X分子筛的制备方法及13X分子筛,属于环保领域中的固体废弃物处理技术领域。该制备方法包括以下步骤：提供粉煤灰原料,该粉煤灰的质量百分比的范围为66％～85％；将该粉煤灰原料与氢氧化钠、硅源、铝源、13X分子筛晶种、硬模板混合并研磨得到混合料,该混合料中的硅铝比的范围为3～11,该13X分子筛晶种的质量百分比为8％～15％,该硬模板的质量百分比为2％～5％；将该混合料在80～98℃的范围内晶化15～24小时以得到晶化产物,冷却该晶化产物以得到初品；将该初品在500～600℃的温度范围内煅烧4～8小时以得到煅烧产物,再将该煅烧产物依次冷却、洗涤和过滤,之后在温度为50～70℃的范围内烘干10～15小时,以得到该13X分子筛。本发明的13X分子筛的制备方法及13X分子筛,不需要焙烧活化环节。(The invention discloses a preparation method of a 13X molecular sieve and the 13X molecular sieve, belonging to the technical field of solid waste treatment in the field of environmental protection. The preparation method comprises the following steps: providing a fly ash raw material, wherein the mass percentage of the fly ash is 66-85%; mixing and grinding the fly ash raw material, sodium hydroxide, a silicon source, an aluminum source, 13X molecular sieve seed crystals and a hard template to obtain a mixture, wherein the silicon-aluminum ratio in the mixture is 3-11, the mass percentage of the 13X molecular sieve seed crystals is 8-15%, and the mass percentage of the hard template is 2-5%; crystallizing the mixture at 80-98 ℃ for 15-24 hours to obtain a crystallized product, and cooling the crystallized product to obtain a primary product; calcining the primary product at the temperature of 500-600 ℃ for 4-8 hours to obtain a calcined product, sequentially cooling, washing and filtering the calcined product, and drying at the temperature of 50-70 ℃ for 10-15 hours to obtain the 13X molecular sieve. The preparation method of the 13X molecular sieve and the 13X molecular sieve do not need a roasting and activating step.)

13X分子筛的制备方法及13X分子筛

技术领域

本发明涉及环保领域中的固体废弃物处理技术领域，特别涉及13X分子筛 的制备方法及13X分子筛。

背景技术

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种火山灰质混合材料，粉煤灰的主要 化学成分是含有SiO₂和Al₂O₃的铝硅酸盐，并且其中还含有少量的Fe₂O₃、CaO、 MgO以及未燃尽碳。

粉煤灰属于大宗工业固体废物，它的化学组成是其资源化利用的基础。取 决于煤的种类、燃烧方式和收集方式，不同国家、不同类型、甚至同一煤矿不 同部分的煤炭燃烧产生的粉煤灰成分都有所不同。

煤炭是我国的主要能源，随着能源需求量的急剧增加，火电发电量持续增 长，粉煤灰的年生产量随之持续增长，使得粉煤灰堆存量逐年增加。大量的粉 煤灰不仅占用大片农田耕地，而且产生的扬尘严重污染大气。此外，在堆放地 也会由于淋滤作用浸污地下水系，其灰浆随着地下水排放到江河湖泊，污染阻 塞河道，直接影响到水体生物的生长，破坏生态平衡，环境危害极大。

目前我国粉煤灰的综合利用率仅在60％左右，基本都应用于建筑业，以生 产粉煤灰砖、粉煤灰陶粒等轻质建材以及混凝土和砂浆中的掺合剂为主，生产 成本高，附加值低，不利于广泛推广，因此迫切需要找到能提高粉煤灰产品附 加值，且工艺成本低廉的新用途。粉煤灰生产化工产品是其高附加值利用的主 要手段。粉煤灰化学成分中SiO₂占比40％-60％，Al₂O₃占比17％-35％，与沸石 分子筛的组成成分非常相似，为粉煤灰和煤矸石合成沸石分子筛提供了可能。

专利文献CN106542542B公开了一种13X沸石分子筛及其制备方法和应用， 将粉煤灰分离得到富硅母液和富铝母液，将所述富硅母液和富铝母液各自分为 第一部分和第二部分，第一部分陈化后与第二部分混合进行晶化，从晶化后的 物料中分离出固体产品，并干燥得到13X分子筛，之后将该分子筛用于吸附。 专利文献CN103449467A公开了一种由高铝粉煤灰制备13X分子筛的方法和 13X分子筛，将高铝粉煤灰与碱液混合进行预脱硅反应，过滤后得到脱硅液； 将脱硅液与白炭黑混合得到改造脱硅液；将改造脱硅液与铝源混合得到硅铝溶 胶；将硅铝溶胶晶化、过滤、洗涤和干燥，制得13X分子筛。专利文献CN105800643A公开了一种利用煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13X分子筛的方 法，将煤矸石经破碎、粉磨、筛分后，高温煅烧活化预处理后，再进行湿磨， 湿磨后的料浆作为铝源与部分硅源，与粉煤灰脱硅液混合，在碱性环境下经陈 化、晶化、过滤、洗涤、干燥制得13X分子筛。CN101745365A公开了高吸附 性能13X分子筛的制备方法，由氢氧化铝加入氢氧化钠溶液中制备铝酸钠，然 后在碱性介质中，由铝酸钠和水玻璃聚合成胶，然后在晶化池内老化、晶化， 加入晶化导向剂，再静态放置3-12小时进行老化，再升至98℃,放置2-8小时进 行晶化。制备的13X分子筛，原粉吸水率达到33％以上，CO₂吸附率可达到24％ 以上，能够满足工业生产的需要。CN107285336A公开了一种4A型分子筛及其 制备方法，将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；将混合物进行过滤， 分别得到滤渣和AlCl₃母液；将滤渣在碱性条件下进行反应，得到Na₂SiO₃母液； 将AlCl₃母液和Na₂SiO₃母液依次进行混合反应和晶化。这些粉煤灰合成分子筛 的方法或是将粉煤灰进行先酸后碱处理，或是将粉煤灰进行先碱后酸处理，或 者将粉煤灰与碱焙烧活化处理。大部分粉煤灰预处理和分子筛合成过程中都需 要大量的溶液，消耗水的同时产生难以降解的污水，或者在预处理时需要经过 加碱焙烧活化，而在焙烧活化过程中需要消耗大量能量，并且目前合成的13X 分子筛孔道单一，低的传质效率明显限制其推广应用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供 了一种13X分子筛的制备方法及13X分子筛。所述技术方案如下：

本发明的一个目的是提供了一种13X分子筛的制备方法。

本发明的另一目的是提供了一种13X分子筛。

根据本发明的一个方面，提供了一种13X分子筛的制备方法，所述制备方 法包括以下步骤：

提供粉煤灰原料，所述粉煤灰原料的质量百分比的范围为66％～85％；

将所述粉煤灰原料与氢氧化钠、硅源、铝源、13X分子筛晶种、硬模板混 合并研磨得到混合料，所述混合料中的硅铝比的范围为3～11，所述13X分子筛 晶种的质量百分比为8％～15％，所述硬模板的质量百分比为2％～5％；

将所述混合料在80～98℃的范围内晶化15～24小时以得到晶化产物，冷却所 述晶化产物以得到初品；

将所述初品在500～600℃的温度范围内煅烧4～8小时以得到煅烧产物，再将 所述煅烧产物依次冷却、洗涤和过滤，之后在温度为50～70℃的范围内烘干10～15 小时，以得到所述13X分子筛。

具体地，所述氢氧化钠的质量百分比为5％～15％。

优选地，所述硅源和/或所述铝源的质量百分比为0～15％。

进一步地，所述硅源包括硅酸钠、硅胶或白炭黑中的任一种或它们的组合。

进一步地，所述铝源包括拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝中的任一种或 它们的组合。

进一步地，所述硬膜板包括炭黑、碳纳米管、多孔碳中的任一种或它们的 组合。

具体地，所述13X分子筛为微孔-介孔13X分子筛。

进一步地，所述混合料的粒径小于等于74μm，所述洗涤用水为去离子水。

进一步地，所述粉煤灰为循环流化床粉煤灰；

所述研磨是在空气中进行的；

提供粉煤灰原料的步骤包括：将粉煤灰进行磁选除铁，之后进行洗涤、过 滤和烘干得到。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种13X分子筛，其中，所述13X 分子筛为根据上述的制备方法所制备成的13X分子筛。

根据本发明的一种13X分子筛的制备方法及13X分子筛具有以下优点中的 至少一个：

(1)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛针对循环流化床 粉煤灰制备分子筛，不需要焙烧活化环节；

(2)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛通过不使用溶液 制备分子筛，分子筛产率高，晶化釜利用率高，合成压力低和环境污染小；

(3)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛所制备的分子筛 具有微孔-介孔结构，极大地提高了传质效率；

(4)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛所制备的13X型 分子筛制作简单、成本低以及污染小，拥有良好的推广优势。

(5)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛采用大宗固废粉 煤灰为原料进行制备，既提高了大宗固废的增值利用率、拓展了固废的综合利 用途径，又有效降低制备成本，达到“变废为宝”的效果。

附图说明

本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中 将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施例的13X分子筛的制备方法的流程图；

图2是实施例1中得到的13X分子筛的XRD表征结果图；

图3是图2所示的13X分子筛低倍率(5000倍)扫描电镜图；

图4是图2所示的13X分子筛高倍率(80000倍)扫描电镜图；

图5是实施例2中得到的13X分子筛的扫描电镜图；

图6是实施例3中得到的13X分子筛的扫描电镜图；

图7是实施例4中得到的13X分子筛的扫描电镜图；

图8是实施例5中的13X分子筛的80000倍的扫描电镜图；

图9是图8所示的13X分子筛的20000倍的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对 本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解 为对本发明的一种限制。

参见图1，本发明提供了一种13X分子筛的制备方法。该制备方法包括以 下步骤：

(1)将循环流化床粉煤灰用磁选机磁选去除杂质铁、洗涤、过滤、烘干， 得到粉煤灰原料；

(2)将该粉煤灰原料与氢氧化钠、硅源、铝源、13X分子筛晶种、硬模板 混合，之后通过研磨得到混合料；

(3)将该混合料在80～98℃的范围内晶化15～24小时，得到晶化产物，之 后冷却该晶化产物就得到了13X分子筛的初品；

(4)将该初品在500～600℃的温度范围内煅烧4～8小时得到煅烧产物，待 该煅烧产物冷却后，进行洗涤并过滤，之后在温度为50～70℃的范围内烘干10～15 小时，就得到了13X分子筛。

如图2所示，通过本发明所提供的13X分子筛的制备方法在制备过程中具 有较高的结晶度，且得到的产品纯度高，并能够很明显地看出为典型的13X型 结构。

在一个示例中，步骤(1)中为粉煤灰原料的制备，所采用的循环流化床粉 煤灰中的粉煤灰原料的质量百分比的范围为66％～85％，且粉煤灰原料为循环流 化床粉煤灰。洗涤采用的是去离子水，这样可以去除粉煤灰中未燃尽碳和可溶 性盐，过滤后在烘箱中90℃～120℃，烘干5～8小时，优选温度为110℃，时 间为6小时。

在一个示例中，步骤(2)为混合料的制备，混合料的粒径应当小于等于74μm。 在得到的混合料中，氢氧化钠的质量百分比为5％～15％。硅铝比的范围为3～11， 13X分子筛晶种的质量百分比为8％～15％，硬模板的质量百分比为2％～5％，且 研磨时将混合在一起的粉煤灰原料、氢氧化钠、硅源、铝源、13X分子筛晶种 和硬模板在空气中用研钵研磨10～15分钟，不需要任何溶液。

在一个示例中，硅源包括硅酸钠、硅胶或白炭黑中的任一种或它们的组合。 也就是说，硅源可以为硅酸钠、硅胶和白炭黑中的任一种；也可以为硅酸钠与 硅胶的组合、硅胶与白炭黑的组合、硅酸钠与白炭黑的组合、或者硅酸钠、硅 胶和白炭黑的组合。只要满足加入化合物或组合物后保证混合料中的硅铝比的 范围为3～11即可。本领域技术人员可以根据实际需要进行相应的选择。

在一个示例中，铝源包括拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝中的任一种或 它们的组合。换句话说，铝源可以为铝源包括拟薄水铝石、偏铝酸钠和氢氧化 铝中的任一种；也可以为拟薄水铝石和偏铝酸钠的组合、拟薄水铝石和氢氧化 铝的组合、偏铝酸钠和氢氧化铝的组合、或拟薄水铝石、偏铝酸钠和氢氧化铝 的组合。只要满足化合物或组合物中铝源的质量百分比的范围为0～15％即可。 本领域技术人员可以根据需要进行相应的选择。

在一个示例中，硬膜板包括炭黑、碳纳米管、多孔碳中的任一种或它们的 组合。即，硬模板可以是炭黑、碳纳米管、多孔碳中的任一种；也可以是炭黑 与碳纳米管的组合、炭黑与多孔碳的组合、碳纳米管与多孔碳的组合、或炭黑、 碳纳米管和多孔碳的组合。本领域技术人员可以根据实际需要进行相应的选择。 只要能实现13X分子筛具有介孔-微孔即可。

在一个示例中，步骤(4)为13X分子筛制备，将煅烧产物采用去离子水洗 涤，再过滤这样就去除了硬模板。之后在烘箱中烘干，优选烘干温度为60℃， 烘干时间优选为12小时，这样就得到了具有介孔-微孔结构的13X分子筛。

下面通过实施例分别说明本发明13X分子筛的制备方法以及根据该制备方 法所得到的13X分子筛。

实施例1

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除 铁，之后加入去离子水洗涤去除粉煤灰中的漂浮物，并过滤去除该粉煤灰中的 可溶盐，之后在烘箱中110℃烘干6小时，即可得到粉煤灰原料。然后，按质量 百分比为70％的粉煤灰原料、10％的氢氧化钠、7％的硅酸钠、2％的氢氧化铝、 8％的晶种和3％的硬模板的比例混合研磨均匀后置于反应釜中，在烘箱中以95℃ 晶化16小时得到晶化产物，之后冷却该晶化产物得到初品。将该初品在马弗炉 中以550℃煅烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤以去除硬模板，在烘 箱中60℃烘干12小时，既得最终产品具有介孔-微孔结构的13X型分子筛。

如图2-4所示，可以看出13X分子筛具有典型的13X型结构，且纯相和结 晶度均较高。

实施例2

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除 铁，之后加入去离子水洗涤去除漂浮物，并过滤去除可溶盐，再在烘箱中110℃ 烘干6小时，既得粉煤灰原料。然后，按质量百分比为78％的粉煤灰原料、10％ 的氢氧化钠、7％的硅酸钠、2％的氢氧化铝和3％的硬模板的比例混合研磨均匀 后置于反应釜中，在烘箱中95℃晶化16小时，冷却晶化产物得到初品。将初品 在马弗炉中550℃煅烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤，在烘箱中 60℃烘干12小时，既得最终产品微孔-介孔13X型分子筛。

相较于实施例1，在本实施例2中没有加入晶种。使得由于缺乏晶种导向剂， 如图5的扫描电镜图所示，得到的产品虽为纯相，但是结晶度并不高。

实施例3

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除 铁，加去离子水洗涤去除漂浮物，过滤去除可溶盐，在烘箱中110℃烘干6小时， 既得粉煤灰原料。然后，按质量百分比为77％的粉煤灰原料、12％的氢氧化钠、 8％的晶种和3％的硬模板的比例混合研磨均匀后置于反应釜中，在烘箱中95℃ 晶化16小时，冷却晶化产物得到初品。将初品在马弗炉中550℃煅烧6小时。 最后，用去离子水洗涤数次，过滤，在烘箱中60℃烘干12小时，既得最终产品 微孔-介孔13X型分子筛。

相较于实施例1，在本实施例3中，不额外添加硅源/铝源的情况下，由于 粉煤灰中硅铝比的限制(即粉煤灰中的硅铝比不在3～11的范围内)，如图6的 扫描电镜图所示，该产品中具有4A分子筛，存在杂相，同时结晶度并不高。

实施例4

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除 铁，加去离子水洗涤去除漂浮物，过滤去除可溶盐，在烘箱中110℃烘干6小时， 既得粉煤灰原料。然后，按质量百分比为74％的粉煤灰原料、10％的硅酸钠、5％ 的氢氧化铝、8％的晶种和3％的硬模板的比例混合研磨均匀后置于反应釜中，在 烘箱中95℃晶化16小时，冷却晶化产物得到初品。将初品在马弗炉中550℃煅 烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤，在烘箱中60℃烘干12小时，既 得最终产品微孔-介孔13X型分子筛。

相较于实施例1，在本实施例中未加碱，如图7的扫描电镜图所示，得到的 产品基本不成型，即没有分子筛结构。

实施例5

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除 铁，加去离子水洗涤去除漂浮物，过滤去除可溶盐，在烘箱中110℃烘干6小时， 既得粉煤灰原料。然后，按质量百分比为75％的粉煤灰原料、10％的氢氧化钠、 2％的硅酸钠、2％的氢氧化铝、8％的晶种，3％的硬模板的比例混合研磨均匀后 置于反应釜中，在烘箱中95℃晶化16小时，冷却晶化产物得到初品。将初品在 马弗炉中550℃煅烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤，在烘箱中60℃ 烘干12小时，既得最终产品微孔-介孔13X型分子筛。

相较于实施例1，在本实施例中设置了较低的硅铝比(可以从实验数据看出， 该硅铝比不在3～11的范围内)，如图8和图9的扫描电镜图所示，得到的产品 为其他类型晶体(即未制出13X分子筛)，且存在杂相。

根据本发明的一种13X分子筛的制备方法及13X分子筛具有以下优点中的 至少一个：

(1)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛针对循环流化床 粉煤灰制备分子筛，不需要焙烧活化环节；

(2)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛通过不使用溶液 制备分子筛，分子筛产率高，晶化釜利用率高，合成压力低和环境污染小；

(3)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛所制备的分子筛 具有微孔-介孔结构，极大地提高了传质效率；

(4)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛所制备的13X型 分子筛制作简单、成本低以及污染小，拥有良好的推广优势；

(5)本发明提供的13X分子筛的制备方法及13X分子筛采用大宗固废粉 煤灰为原料进行制备，既提高了大宗固废的增值利用率、拓展了固废的综合利 用途径，又有效降低制备成本，达到“变废为宝”的效果。

虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员 将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做 出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。