阅读说明：本技术 一种颗粒状低硅13x分子筛及其制备方法与应用 (Granular low-silicon 13X molecular sieve and preparation method and application thereof ) 是由 陈伟 王鹏飞 周永贤 陈诚 李豫晨 徐华胜 文雅 温玺 于 2020-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种颗粒状低硅13X分子筛及其制备方法与应用,制备方法包括以下步骤：1)成型：将常硅13X分子筛、无机粘结剂及造孔剂混合后成型,后经干燥、焙烧,得到颗粒状13X分子筛；2)碱转化：利用硅酸钠的碱性溶液对颗粒状13X分子进行碱处理,后经液固分离、干燥,得到碱处理后的颗粒状13X分子筛；3)铝化：将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中进行转化处理,后经洗涤、干燥、活化即可。与现有技术相比,本发明以市售价廉的常硅13X分子筛为基体,经过碱转化和铝化,制备出CO_2吸附容量更高且强度较好的低粘结剂型颗粒状低硅13X分子筛,制备工艺更简单稳定且成本更低,得到的产品特别适用于深冷空分中CO_2杂质的高效脱除。(The invention relates to a granular low-silicon 13X molecular sieve and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1) molding: mixing and forming a silicon-13X molecular sieve, an inorganic binder and a pore-forming agent, and then drying and roasting to obtain a granular 13X molecular sieve; 2) alkali conversion: carrying out alkali treatment on granular 13X molecules by using an alkaline solution of sodium silicate, and then carrying out liquid-solid separation and drying to obtain an alkali-treated granular 13X molecular sieve; 3) aluminizing: and (3) immersing the granular 13X molecular sieve subjected to alkali treatment into a high-alkalinity sodium aluminate solution for conversion treatment, and then washing, drying and activating the solution. Compared with the prior art, the method takes the cheap ordinary silicon 13X molecular sieve sold in the market as the matrix, and prepares CO through alkali conversion and aluminization 2 Low-binder granular low-silicon 1 with higher adsorption capacity and better strengthThe 3X molecular sieve has simpler and more stable preparation process and lower cost, and the obtained product is particularly suitable for CO in cryogenic air separation 2 And (4) efficiently removing impurities.)

一种颗粒状低硅13X分子筛及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机材料分子筛技术领域，涉及一种颗粒状低硅13X分子筛及其制备方法与应用。

背景技术

在深冷空分领域中，工业上通常利用颗粒状13X分子筛吸附剂对空气中的CO₂进行脱除，特别是低硅13X分子筛。现有的关于颗粒状低硅13X分子筛的制备，较为成熟的技术是先合成低硅13X分子筛原粉，再成型得到颗粒状低硅13X分子筛成品。然而，通过该方法制备得到的颗粒状低硅13X分子筛中无机粘结剂的含量大于10wt％，较高含量的无机粘结剂限制了CO₂吸附性能的提升。另一方面，作为工业化应用的颗粒状低硅13X分子筛必须具备足够的压碎强度，但采用现有的工艺方法去制备颗粒状低硅13X分子筛时，若无机粘结剂含量降低，其强度会随之显著降低，无法满足工业化应用。

目前，市场上采用上述工艺制备得到的颗粒状低硅13X分子筛，在2.5mmHg(0℃)下，静态CO₂吸附容量为6.0-6.5wt％；250mmHg(0℃)下，静态CO₂吸附容量为18.0-21.0wt％。此外，该工艺过程涉及到了繁琐的粉体分离与洗涤过程，不仅操作复杂而且产生了大量的废水，制备成本较高。

近年来，伴随着空分产业的快速发展与技术革新，现有的颗粒状低硅13X分子筛产品的CO₂吸附容量逐渐满足不了更为苛刻的技术要求。因此，亟需开发出新的方法以制备出具有更高CO₂吸附容量且强度较好的颗粒状低硅13X分子筛。

发明内容

本发明的目的是提供一种颗粒状低硅13X分子筛及其制备方法与应用。本发明以市售价廉的硅铝比2.40-3.00的常硅13X分子筛为基体，经过碱转化和铝化的方法制备出CO₂吸附容量更高且强度较好的颗粒状低硅13X分子筛，该工艺方法操作简便，稳定性及重复性好，成本低，易实现工业化。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)成型：将常硅13X分子筛、无机粘结剂及造孔剂混合后成型，后经干燥、焙烧，得到颗粒状13X分子筛；

2)碱转化：利用硅酸钠的碱性溶液对颗粒状13X分子进行碱处理，后经液固分离、干燥，得到碱处理后的颗粒状13X分子筛；

3)铝化：将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中进行转化处理，后经洗涤、干燥、活化，即得到所述的颗粒状低硅13X分子筛。

进一步地，步骤1)中，所述的常硅13X分子筛的硅铝比为2.40-2.80；步骤3)中，所述的颗粒状低硅13X分子筛的硅铝比为2.00-2.10。

优选地，常硅13X分子筛的硅铝比为2.40-2.60。

进一步地，步骤1)中，所述的无机粘结剂为粘土类粘结剂，所述的造孔剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、麦芽糊精或玉米淀粉中的一种或更多种；所述的常硅13X分子筛与无机粘结剂的质量比为(50-90):(10-50)，所述的造孔剂的质量为常硅13X分子筛与无机粘结剂总质量的1-10％。其中，常硅13X分子筛与无机粘结剂的质量比优选为(65-90):(10-35)，造孔剂的质量优选为常硅13X分子筛与无机粘结剂总质量的1-5％。

优选地，粘土类粘结剂包括高岭土、蒙脱石、膨润土、硅藻土、凹土、羊甘土、珍珠陶土、地开石或埃洛石中的一种或更多种。粘土类粘结剂进一步优选可转化为分子筛结构的粘土，例如高岭土、蒙脱石、羊甘土、珍珠陶土、地开石、埃洛石等。特别地，优选经700-900℃煅烧的高岭土，其SiO₂含量为40-50wt％，Al₂O₃含量≥35wt％，Fe₂O₃含量＜0.50wt％。

进一步地，步骤1)中，成型采用挤条成型或造粒成型；干燥过程中，温度为100-180℃，时间为1-24h；焙烧过程中，温度为400-650℃，时间为1-6h。当采用挤条成型时，颗粒状13X分子筛的尺寸优选为直径1.5-3.3mm、长度2.0-6.0mm的条形。当采用造粒成型时，颗粒状13X分子筛的尺寸优选为直径1.6-2.5mm的球形。

进一步地，步骤2)中，所述的硅酸钠的碱性溶液为硅酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，并且所述的硅酸钠的碱性溶液中，氧化硅的质量百分含量为5-25％，氧化钠的质量百分含量为2-20％；按照固液质量比1:(1-50)，将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至硅酸钠的碱性溶液中。

优选地，硅酸钠的碱性溶液中，氧化硅的质量百分含量为5-12％，氧化钠的质量百分含量为5-15％；固液质量比优选为1:(1-20)。

进一步地，步骤2)中，碱处理过程采用泵连续进料下的动态碱处理，温度为80-100℃，时间为2-36h；干燥过程中，温度为100-150℃，时间为2-36h。其中，碱处理温度优选为85-95℃，连续进料时间优选为14-24h。碱处理方式采用泵连续进料下的动态碱处理，一方面可增加浓度差引起的推动力促进无机粘结剂转化为13X分子筛，另一方面可避免颗粒在转晶过程中出现的破碎及粉化现象，保证颗粒的完整度。

进一步地，步骤3)中，所述的高碱度铝酸钠溶液中，铝酸钠的质量百分含量为5-35％；按照固液质量比1:(1-20)，将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中。

优选地，高碱度铝酸钠溶液由固体铝酸钠或氢氧化铝溶解在高浓度氢氧化钠水溶液中制备得到，高浓度氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为30.0-80.0wt％；高碱度铝酸钠溶液中，铝酸钠的质量百分含量优选为10-30％；固液质量比优选为1:(1-10)。

进一步地，步骤3)中，转化处理过程在连续搅拌下进行，温度为80-120℃，时间为4-48h；洗涤至pH值为9-10；干燥过程中，温度为120-180℃，时间为2-10h；活化在真空或惰性气体保护下进行，活化温度为300-550℃，活化时间为2-8h。

优选地，转化处理过程为：在90-95℃下连续搅拌6-12h。

一种颗粒状低硅13X分子筛，该颗粒状低硅13X分子筛采用所述的方法制备而成。所制备的颗粒状低硅13X分子筛表面光滑，无明显的落粉现象，并具备较好的压碎强度和较高的CO₂吸附容量。

一种颗粒状低硅13X分子筛的应用，所述的颗粒状低硅13X分子筛作为吸附剂，用于深冷空分中CO₂杂质的高效脱除。

本发明制备的颗粒状低硅13X分子筛产品中，硅铝比为2.00-2.10，无机粘结剂含量＜5.0wt％，并且具备较好的压碎强度和较高的CO₂吸附容量。2.5mmHg(0℃)下，静态CO₂吸附容量≥7.0wt％；250mmHg(0℃)下，静态CO₂吸附容量≥22.0wt％。本发明以常硅13X分子筛粉末为原料进行补铝转化，得到低粘结剂的颗粒状低硅13X分子筛，制备工艺更简单稳定且成本更低，得到的产品特别适用于深冷空分中CO₂杂质的高效脱除。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)不同于现有的先制备低硅13X分子筛原粉再成型的方法，本发明采用的是先成型再转化的工艺。以价廉的常硅13X分子筛和无机粘结剂作为原料，先经过成型得到颗粒状的常硅13X分子筛，然后再以该颗粒为基体，经碱液处理和铝酸钠溶液转化，制备得到颗粒状低硅13X分子筛。整个工艺中完全避免了复杂繁琐的粉体过滤洗涤，固液分离更简便、能耗更低且无废水排放，得到的产品性能更稳定。

2)与现有的颗粒状低硅13X分子筛比较，本发明制备的颗粒状低硅13X分子筛为低粘结剂型，无机粘结剂含量小于5.0wt％，远低于常见的颗粒状低硅13X分子筛10-15wt％的无机粘结剂含量。此外，本发明制备的颗粒状低硅13X分子筛在无机粘结剂含量较低的情况下，仍具备较好的压碎强度，并同时具备更高的CO₂吸附容量，更适合于空分领域中低分压CO₂杂质的脱除。

3)颗粒状低硅13X分子筛的制备工艺简单稳定，前期装置投入成本低，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的颗粒状低硅13X分子筛的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，采用以下步骤：

成型：将50份市售的硅铝比为2.40的常硅13X分子筛粉末与50份的蒙脱石，以及13X分子筛和蒙脱石总质量1wt％的甲基纤维素混合均匀，喷洒水经糖衣机造粒成型、100℃干燥10h、400℃焙烧6h，即可得到粒径为1.6-2.5mm的常硅13X分子筛球。

碱处理：将440g常硅13X分子筛球装填在固定床中，然后于80℃下按照固液比1:50的用量向固定床中缓慢通入含5wt％氧化钠和20wt％氧化硅的碱性溶液36h。碱处理结束后分离出颗粒，150℃干燥4h，即可得到低粘结剂型常硅13X分子筛球。

铝化：按照固液比1:10的用量，将45g低粘结剂型常硅13X分子筛球置于5wt％高碱度铝酸钠溶液中，在80℃下连续搅拌转化48h，经洗涤至pH 9-10、120℃干燥10h、300℃真空活化4h，即可得到低硅13X分子筛球。

对制备得到的低硅13X分子筛球进行物相和CO₂吸附性能分析，物相结果见图1。结果表明，制备得到的颗粒状低硅13X分子筛为纯相的X分子筛晶体，颗粒中无机粘结剂含量为2.8wt％，硅铝比为2.05，压碎强度为32N/颗。CO₂吸附性能结果表明，2.5mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为7.6wt％，250mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为22.2wt％。

实施例2：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，采用以下步骤：

成型：将70份市售的硅铝比为2.80的常硅13X分子筛粉末与30份的珍珠陶土，以及13X分子筛和珍珠陶土总质量10wt％的甲基纤维素混合均匀，喷洒水经糖衣机造粒成型、180℃干燥2h、650℃焙烧1h，即可得到粒径为1.6-2.5mm的常硅13X分子筛球。

碱处理：将440g常硅13X分子筛球装填在固定床中，然后于100℃下按照固液比1:5的用量向固定床中缓慢通入含25wt％氧化钠和2wt％氧化硅的碱性溶液2h。碱处理结束后分离出颗粒，120℃干燥4h，即可得到低粘结剂型常硅13X分子筛球。

铝化：按照固液比1:20的用量，将45g低粘结剂型常硅13X分子筛球置于5wt％高碱度铝酸钠溶液中，在120℃下连续搅拌转化4h，经洗涤至pH 9-10、180℃干燥2h、350℃真空活化6h，即可得到低硅13X分子筛球。

对制备得到的低硅13X分子筛球进行分析可知，颗粒中无机粘结剂含量为2.1wt％，硅铝比为2.01，压碎强度为33N/颗。CO₂吸附性能结果表明，2.5mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为7.2wt％，250mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为22.2wt％。

实施例3：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，采用以下步骤：

成型：将85份市售的硅铝比为2.40的常硅13X分子筛粉末与15份的羊甘土，以及13X分子筛和羊甘土总质量5wt％的甲基纤维素混合均匀，喷洒水经糖衣机造粒成型、180℃干燥4h、650℃焙烧1h，即可得到粒径为1.5-2.4mm的常硅13X分子筛球。

碱处理：将440g常硅13X分子筛球装填在固定床中，然后于95℃下按照固液比1:30的用量向固定床中缓慢通入含15wt％氧化钠和10wt％氧化硅的碱性溶液2h。碱处理结束后分离出颗粒，160℃干燥4h，即可得到低粘结剂型常硅13X分子筛球。

铝化：按照固液比1:50的用量，将45g低粘结剂型常硅13X分子筛球置于5wt％高碱度铝酸钠溶液中，在120℃下连续搅拌转化4h，经洗涤至pH 9-10、180℃干燥2h、400℃真空活化4h，即可得到低硅13X分子筛球。

对制备得到的低硅13X分子筛球进行分析可知，颗粒中无机粘结剂含量为4.2wt％，硅铝比为2.05，压碎强度为28N/颗。CO₂吸附性能结果表明，2.5mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为7.2wt％，250mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为22.5wt％。

实施例4：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，采用以下步骤：

成型：将85份市售的硅铝比为2.40的常硅13X分子筛粉末与15份的高岭土，13X分子筛和高岭土总质量5wt％的甲基纤维素以及适量水混合均匀，经挤条成型、150℃干燥6h、550℃焙烧2h，即可得到直径1.5-1.7mm，长度3.0-6.0mm的常硅13X分子筛条。

碱处理：将440g常硅13X分子筛球装填在固定床中，然后于95℃下按照固液比1:15的用量向固定床中缓慢通入含8wt％氧化钠和15wt％氧化硅的碱性溶液24h。碱处理结束后分离出颗粒，160℃干燥4h，即可得到低粘结剂型常硅13X分子筛条。

铝化：按照固液比1:50的用量，将45g低粘结剂型常硅13X分子筛球置于5wt％高碱度铝酸钠溶液中，在95℃下连续搅拌转化12h，经洗涤至pH 9-10、150℃干燥6h、350℃真空活化4h，即可得到条形低硅13X分子筛。

对制备得到的条形低硅13X分子筛进行分析可知，颗粒中无机粘结剂含量为3.8wt％，硅铝比为2.07，压碎强度为35N/颗。CO₂吸附性能结果表明，2.5mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为7.4wt％，250mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为22.5wt％。

实施例5：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，采用以下步骤：

成型：将65份市售的硅铝比为2.40的常硅13X分子筛粉末与35份的地开石，13X分子筛和地开石总质量5wt％的甲基纤维素以及适量水混合均匀，经挤条成型、150℃干燥6h、600℃焙烧2h，即可得到直径3.0-3.3mm，长度4.0-6.0mm的常硅13X分子筛条。

碱处理：将440g常硅13X分子筛球装填在固定床中，然后于95℃下按照固液比1:40的用量向固定床中缓慢通入含6wt％氧化钠和10wt％氧化硅的碱性溶液20h。碱处理结束后分离出颗粒，160℃干燥4h，即可得到低粘结剂型常硅13X分子筛条。

铝化：按照固液比1:50的用量，将45g低粘结剂型常硅13X分子筛球置于5wt％高碱度铝酸钠溶液中，在100℃下连续搅拌转化10h，经洗涤至pH 9-10、160℃干燥6h、350℃真空活化4h，即可得到条形低硅13X分子筛。

对制备得到的条形低硅13X分子筛进行分析可知，颗粒中无机粘结剂含量为2.5wt％，硅铝比为2.08，平均压碎强度为45N/颗。CO₂吸附性能结果表明，2.5mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为7.4wt％，250mmHg(0℃)下静态CO₂吸附容量为22.3wt％。

实施例6：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)成型：将常硅13X分子筛、无机粘结剂及造孔剂混合后成型，后经干燥、焙烧，得到颗粒状13X分子筛；

2)碱转化：利用硅酸钠的碱性溶液对颗粒状13X分子进行碱处理，后经液固分离、干燥，得到碱处理后的颗粒状13X分子筛；

3)铝化：将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中进行转化处理，后经洗涤、干燥、活化，即得到颗粒状低硅13X分子筛。

步骤1)中，常硅13X分子筛的硅铝比为2.40。无机粘结剂为粘土类粘结剂，造孔剂为羧甲基纤维素；常硅13X分子筛与无机粘结剂的质量比为90:10，造孔剂的质量为常硅13X分子筛与无机粘结剂总质量的10％。

成型采用挤条成型或造粒成型；干燥过程中，温度为100℃，时间为24h；焙烧过程中，温度为400℃，时间为6h。

步骤2)中，硅酸钠的碱性溶液为硅酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，并且硅酸钠的碱性溶液中，氧化硅的质量百分含量为5％，氧化钠的质量百分含量为20％；按照固液质量比1:1，将颗粒状13X分子筛浸入至硅酸钠的碱性溶液中。

碱处理过程采用泵连续进料下的动态碱处理，温度为100℃，时间为2h；干燥过程中，温度为150℃，时间为2h。

步骤3)中，高碱度铝酸钠溶液中，铝酸钠的质量百分含量为35％；按照固液质量比1:1，将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中。

转化处理过程在连续搅拌下进行，温度为120℃，时间为4h；洗涤至pH值为10；干燥过程中，温度为120℃，时间为10h；活化在真空或惰性气体保护下进行，活化温度为300℃，活化时间为8h。

该颗粒状低硅13X分子筛作为吸附剂，用于深冷空分中CO₂杂质的高效脱除。

实施例7：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)成型：将常硅13X分子筛、无机粘结剂及造孔剂混合后成型，后经干燥、焙烧，得到颗粒状13X分子筛；

2)碱转化：利用硅酸钠的碱性溶液对颗粒状13X分子进行碱处理，后经液固分离、干燥，得到碱处理后的颗粒状13X分子筛；

3)铝化：将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中进行转化处理，后经洗涤、干燥、活化，即得到颗粒状低硅13X分子筛。

步骤1)中，常硅13X分子筛的硅铝比为2.80。无机粘结剂为粘土类粘结剂，造孔剂为麦芽糊精；常硅13X分子筛与无机粘结剂的质量比为50:50，造孔剂的质量为常硅13X分子筛与无机粘结剂总质量的1％。

成型采用挤条成型或造粒成型；干燥过程中，温度为180℃，时间为1h；焙烧过程中，温度为650℃，时间为1h。

步骤2)中，硅酸钠的碱性溶液为硅酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，并且硅酸钠的碱性溶液中，氧化硅的质量百分含量为25％，氧化钠的质量百分含量为2％；按照固液质量比1:50，将颗粒状13X分子筛浸入至硅酸钠的碱性溶液中。

碱处理过程采用泵连续进料下的动态碱处理，温度为80℃，时间为36h；干燥过程中，温度为100℃，时间为36h。

步骤3)中，高碱度铝酸钠溶液中，铝酸钠的质量百分含量为5％；按照固液质量比1:20，将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中。

转化处理过程在连续搅拌下进行，温度为80℃，时间为48h；洗涤至pH值为9；干燥过程中，温度为180℃，时间为2h；活化在真空或惰性气体保护下进行，活化温度为550℃，活化时间为2h。

该颗粒状低硅13X分子筛作为吸附剂，用于深冷空分中CO₂杂质的高效脱除。

实施例8：

一种颗粒状低硅13X分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)成型：将常硅13X分子筛、无机粘结剂及造孔剂混合后成型，后经干燥、焙烧，得到颗粒状13X分子筛；

2)碱转化：利用硅酸钠的碱性溶液对颗粒状13X分子进行碱处理，后经液固分离、干燥，得到碱处理后的颗粒状13X分子筛；

3)铝化：将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中进行转化处理，后经洗涤、干燥、活化，即得到颗粒状低硅13X分子筛。

步骤1)中，常硅13X分子筛的硅铝比为2.60。无机粘结剂为粘土类粘结剂，造孔剂为玉米淀粉；常硅13X分子筛与无机粘结剂的质量比为70:30，造孔剂的质量为常硅13X分子筛与无机粘结剂总质量的5％。

成型采用挤条成型或造粒成型；干燥过程中，温度为140℃，时间为12h；焙烧过程中，温度为500℃，时间为3h。

步骤2)中，硅酸钠的碱性溶液为硅酸钠与氢氧化钠的混合水溶液，并且硅酸钠的碱性溶液中，氧化硅的质量百分含量为15％，氧化钠的质量百分含量为12％；按照固液质量比1:25，将颗粒状13X分子筛浸入至硅酸钠的碱性溶液中。

碱处理过程采用泵连续进料下的动态碱处理，温度为90℃，时间为18h；干燥过程中，温度为120℃，时间为18h。

步骤3)中，高碱度铝酸钠溶液中，铝酸钠的质量百分含量为20％；按照固液质量比1:10，将碱处理后的颗粒状13X分子筛浸入至高碱度铝酸钠溶液中。

转化处理过程在连续搅拌下进行，温度为100℃，时间为28h；洗涤至pH值为9.5；干燥过程中，温度为150℃，时间为5h；活化在真空或惰性气体保护下进行，活化温度为400℃，活化时间为5h。

该颗粒状低硅13X分子筛作为吸附剂，用于深冷空分中CO₂杂质的高效脱除。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。