阅读说明：本技术 一种低温晶化制备低硅铝比NaX分子筛的方法 (Method for preparing NaX molecular sieve with low silicon-aluminum ratio by low-temperature crystallization ) 是由 谭映临 王涛 高明军 郭卡莉 叶红 张新功 于 2021-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种低温晶化制备低硅铝比NaX分子筛的方法。所述制备方法包括：采用硅源、铝源按照一定的配比制备低硅铝比NaX分子筛晶种,在制备低硅铝比NaX的过程中加入少量的该晶种,就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的低硅铝比NaX原粉。本发明不需要预先陈化,也无需引入钾源,直接经过一步低温晶化就可以得到低硅铝比NaX分子筛,而且通过调节该晶种比例,可以制备出晶粒尺寸不同的NaX分子筛。操作简单、能耗少,产品应用领域更广。(The invention provides a method for preparing a NaX molecular sieve with a low silicon-aluminum ratio by low-temperature crystallization. The preparation method comprises the following steps: the method comprises the steps of preparing low silicon-aluminum ratio NaX molecular sieve seed crystals by adopting a silicon source and an aluminum source according to a certain ratio, and adding a small amount of seed crystals in the process of preparing the low silicon-aluminum ratio NaX, so that the low silicon-aluminum ratio NaX raw powder with high crystallinity and silicon-aluminum ratio of 2.0-2.2 can be prepared by one-step low-temperature crystallization. The method does not need to be aged in advance and introduce a potassium source, can directly obtain the NaX molecular sieve with the low silicon-aluminum ratio through one-step low-temperature crystallization, and can prepare the NaX molecular sieve with different grain sizes by adjusting the seed crystal ratio. Simple operation, less energy consumption and wider product application field.)

一种低温晶化制备低硅铝比NaX分子筛的方法

技术领域

一种低温晶化制备低硅铝比NaX分子筛的方法。

背景技术

空气产品氧气和氮气的需求量一直都非常大，而且随着新冠疫情的爆发，全球对空气产品的需求不断增长。X型分子筛一直作为吸附剂用于空分制氧，而低硅铝比X型分子筛，尤其是经过Li改性后的低硅铝比LiLSX分子筛的氮吸附容量和氮氧吸附能力要最为明显。

现有的X型分子筛制备工艺中，以高铝粉煤灰、煤粉灰、钾长石、含伊利石的高岭土等富含硅铝元素的矿石作为硅源和铝源制备X型分子筛，其制备工艺大都较为复杂，涉及到矿石的破碎筛分、焙烧活化、除杂、晶种配制、多次老化晶化等多个步骤，而且得到的分子筛的硅铝比普遍在2.5左右，很难制备出硅铝比在2.0～2.2之间的低硅铝比X型分子筛。

目前，采用钠钾体系制备低硅铝比KNaX分子筛的方法已经较为成熟，但是KNaX分子筛对水和二氧化碳的吸附的优越性并不明显。从阳离子对吸附性能影响考虑，低硅铝比NaX分子筛，对水和二氧化碳的吸附有更优越的性能。

专利CN101289197A公开了一种低硅X型分子筛LSX的制备方法，该方法包括成胶、老化、晶化过程，以硅源、铝源、钠源、钾源为原料，采用晶化后的固液混合物作为晶种，经过老化、晶化制备出了低硅铝比钠钾X分子筛。

专利CN106315612A公开了一种低硅铝比X分子筛的制备方法，该方法首先以硅源、铝源、钠源按照一定比例形成反应混合物1；保持反应混合物1的温度低于40℃先形成晶核；然后再升温至70℃进行晶化；在加入铝源和钠源反应进行再次升温95℃晶化，最终得到副产物A型分子筛含量极低的低硅铝比X型分子筛的制备方法。

专利CN101717094A公开了一种钠型低硅X型分子筛原粉(简称NaLSX)的制备方法，该方法首先采用硅源、铝源、钠源、钾源制备了硅铝比在2.0～2.1的钠钾型低硅铝比X型分子筛，再用钠盐溶液在70～75℃进行交换，洗涤烘干，制成NaLSX分子筛。该方法所制得的NaLSX分子筛，Na+交换度高、分子筛结晶度高、吸附容量大、吸附速率快、成本低，有更好的脱除空气中H₂O和CO₂的能力，作为制备LiLSX分子筛空分制氧吸附剂的原料更优越。

现阶段对低硅铝比NaX型分子筛的制备方法通常是采用KNaX分子筛进行Na+交换，对于一步法直接制备低硅铝比NaX的方法较少。本发明采用硅源、铝源按照一定的配比制备X分子筛的晶种，在制备X型分子筛的过程中加入少量的该晶种，就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的NaX型分子筛原粉。

发明内容

本发明提供了一种低温晶化制备低硅铝比NaX分子筛的方法。采用硅源、铝源按照一定的配比制备NaX分子筛的晶种，在制备NaX的过程中加入少量的该晶种，就可以一步低温晶化制备出硅铝比在2.0～2.2之间、结晶度高的低硅铝比NaX分子筛原粉。

本发明一种低温晶化制备低硅铝比NaX分子筛的方法，其步骤如下：

(1)采用水玻璃、偏铝酸钠按照一定配比制备低硅铝比NaX分子筛凝胶或干粉，作为低硅铝比NaX分子筛晶种。

(2)采用水玻璃、偏铝酸钠、液碱按照一定配比制备低硅铝比NaX分子筛凝胶，在制备的过程中加入一定比例的步骤(1)中的晶种，直接低温晶化一段时间，洗涤干燥，即得到低硅铝比NaX分子筛。

本发明所述步骤(1)中低硅铝比NaX分子筛晶种的配比范围为SiO₂：Na₂O：Al₂O₃：H₂O＝(1～18)：(1～20)：1：(50～350)。优选(2～18)：(2～15)：1：(100～350)。

本发明所述步骤(1)中低硅铝比NaX分子筛晶种可以为分子筛凝胶或干粉，包括但不限于X型、Y型、A型等含有硅源和铝源的分子筛凝胶或干粉。

本发明所述步骤(1)中的分子筛凝胶需要经过老化处理，老化温度为20℃～35℃，老化时间为5h～72h，优选25℃～30℃，老化时间为8h～48h。。

本发明所述步骤(2)中在于低硅铝比NaX分子筛凝胶的配比范围为SiO₂：Na₂O：Al₂O₃：H₂O＝(2.0～3.0)：(2.5～3.5)：1：(150～250)。优选(2.4～2.8)：(3.0～3.5)：1：(180～220)。

本发明所述步骤(2)中的晶化温度为50℃～100℃，晶化时间为6h～24h，晶化温度优选65℃～85℃，晶化时间优选6h～18h。

本发明所述步骤(2)中的晶种添加比例为0.001％～5％，优选0.01％～2％。

与现有技术相比，本发明采用的方法具有以下优点：

1、无需引入K体系进行合成，减少了原材料的成本；低温晶化，时间短，能耗低。

2、操作简单、灵活，晶粒尺寸可调节，产品应用范围广。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

(1)按照配比SiO₂：Na₂O：Al₂O₃：H₂O＝15：16：1：320制备低硅铝比NaX分子筛晶种，并在27.5℃老化48h

(2)按照配比SiO₂：Na₂O：Al₂O₃：H₂O＝2.6：3.3：1：200制备低硅铝比NaX分子筛凝胶，在制备凝胶的过程中加入0.01％步骤1中的晶种，快速升温至70℃，晶化12小时。

(3)洗涤干燥，即得到硅铝比为2.1，晶粒尺寸在2μm～4μm结晶度较好的低硅铝比NaX原粉。

实施例2

(1)按照配比SiO₂：Na₂O：Al₂O₃：H₂O＝10：15：1：250制备低硅铝比NaX分子筛晶种，并在27.5℃老化17h

(2)按照配比SiO₂：Na₂O：Al₂O₃：H₂O＝2.8：3.5：1：200制备低硅铝比NaX分子筛凝胶，在制备凝胶的过程中加入0.1％步骤1中的晶种，快速升温至80℃，晶化6小时。

(3)洗涤干燥，即得到硅铝比为2.1，晶粒尺寸在0.5μm～1μm结晶度较好的低硅铝比NaX原粉。