阅读说明：本技术 一种低硅x分子筛合成母液的循环利用方法 (Recycling method of low-silicon X molecular sieve synthesis mother liquor ) 是由 白长敏 徐云鹏 刘中民 刘广业 袁丹华 于 2018-06-21 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种低硅X分子筛合成母液的全循环利用方法,所述方法包括,在制备分子筛过程中,将产物分离出母液后,向母液中补充添加铝源、钾源和钠源并循环利用。采用本发明的方法合成低硅分子筛所产生的母液得到了循环利用,可充分节省原料成本,具有经济意义；在母液循环利用过程中,没有合成废液排放,对环境友好,又节省了废液处理的费用,每增加一遍母液利用,都具有经济和环保的双重意义。(The application discloses a full recycling method of a low-silicon X molecular sieve synthesis mother liquor, which comprises the steps of separating a product from the mother liquor in the molecular sieve preparation process, supplementing an aluminum source, a potassium source and a sodium source into the mother liquor, and recycling. The mother liquor generated by synthesizing the low-silicon molecular sieve by adopting the method is recycled, so that the raw material cost can be fully saved, and the method has economic significance; in the process of recycling the mother liquor, no synthetic waste liquor is discharged, the method is environment-friendly, the cost for treating the waste liquor is saved, and the method has economic and environment-friendly significance when the mother liquor is used once.)

一种低硅X分子筛合成母液的循环利用方法

技术领域

本申请涉及一种低硅X分子筛合成母液的循环利用方法，属于无机化学和材料化学领域。

背景技术

低硅X分子筛在变压吸附制氧领域有着广泛的应用，同时作为吸附剂也大量应用于石油化工、医药、农业、建筑、汽车等行业，在洗涤业还广泛用作洗涤助剂用于水体软化。低硅分子筛的实验室合成方法通常有水热合成法和固相合成法，水热合成具有传质传热均匀的特点，容易得到高纯相的低硅分子筛，且吸附容量和离子交换容量都比较高，因此，水热合成更具有应用价值，能够广泛用于大规模生产。但水热合成法得到的低硅分子筛的收率比较低，按总投料量计算，产品收率在10～13％之间，生产过程中会产生大量的废液，也就是母液，母液中含有尚未利用的Na₂O、K₂O、Al₂O₃、SiO₂等成分及大量的水，母液如果直接排放，势必造成原料的损失和环境的污染，因此，怎样有效利用母液，是分子筛合成工业中的重点和难点。

CN1406868A公开了一种低硅分子筛的水热合成方法，利用催化剂厂的废渣或母液用作合成的部分原料进行低硅分子筛合成，但合成过程中同样存在产生大量废液的问题。

CN104174356A公开了一种低硅分子筛的制备方法，但合成过程中需要制备导向剂，提到的母液利用方案中，需要收集存储母液并把母液浓缩加工后再进行利用，在生产过程中，需要一边加入新鲜的去离子水，一边蒸发母液中的水分，存在工序多需要设备多能耗大生产过程长的问题。

本发明注重自身循环利用，用新鲜原料合成低硅分子筛后所得到的母液，不经任何处理，全部直接用到下一次合成中，循环利用过程中不再产生排放或需要存储的母液，也不需要再加入新鲜去离子水，不需要制备导向剂，因此具有经济与环保的双重意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了低硅X分子筛合成母液的循环利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将铝源、钠源、钾源和水混合得到溶液A0；将硅源和水混合，得到溶液B0；把B0加入A0中，所得混合物C0经陈化和晶化后，分离得到低硅X分子筛和母液(序号“0”表示配方中全部采用新鲜原料，没有加入母液成分)；

2)采用离子色谱外标法定量检测母液中的成分；

3)根据步骤2)的检测结果，向经过定量检测的母液中补充添加铝源、钠源和钾源，得到混合物An；将硅源和水混合，得到溶液Bn，将Bn加入An中，所得混合物Cn经陈化和晶化后，分离得到低硅X分子筛和母液；

4)反复重复步骤2)至3)，从而实现低硅X分子筛合成中母液的循环利用。

本发明的方法中，通过向母液中添加生产分子筛产品所必须的原料，实现母液的再次利用，通过循环使用全部母液，一方面极大地降低了生产成本，一方面也解决了废液排放的问题。

优选地，步骤1)的混合物C0中，所述钠源、钾源、铝源、硅源和水的摩尔比例为：

Na₂O(2.0～6.0)：K₂O(1.0～4.0):Al₂O₃(1.0～2.5):SiO₂(0.5～2.0):H₂O(80～150)；

其中，所述钠源的摩尔数以Na₂O的摩尔数计；所述钾源的摩尔数以K₂O的摩尔数计；所述铝源的摩尔数以Al₂O₃的摩尔数计；所述硅源的摩尔数以SiO₂的摩尔数计；所述水的摩尔数以H₂O的摩尔数计。

优选地，步骤3)的混合物Cn中，所述钠源、钾源、铝源、硅源和水的摩尔比例为：

Na₂O(2.0～6.0)：K₂O(1.0～4.0):Al₂O₃(1.0～2.5):SiO₂(0.5～2.0):H₂O(80～150)；

其中，所述钠源的摩尔数以Na₂O的摩尔数计；所述钾源的摩尔数以K₂O的摩尔数计；所述铝源的摩尔数以Al₂O₃的摩尔数计；所述硅源的摩尔数以SiO₂的摩尔数计；所述水的摩尔数以H₂O的摩尔数计。

优选地，步骤1)和步骤3)中所述陈化是在55℃～70℃陈化6～10h。

优选地，步骤1)和步骤3)中所述晶化是在100℃～110℃晶化5～9h。

优选地，所述离子色谱外标法，采用甲磺酸为淋洗液，以离子电导率峰面积与离子浓度的响应关系为依据，检测出母液中的离子浓度，用离子浓度换算出母液中各成分的质量分数。

优选地，所述淋洗液为26mmol/L的甲磺酸。

优选地，所述钠源选自硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；

所述钾源选自硫酸钾、硝酸钾、氢氧化钾中的至少一种；

所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种；

所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、铝酸钠、硫酸铝钾和铝酸钾中的至少一种。

优选地，在25℃、250mmHg的CO₂气压下，所述低硅X分子筛对CO₂的吸附量高于100cm³/g。

优选地，在25℃、250mmHg的CO₂气压下，所述低硅X分子筛对CO₂的吸附量为100cm³/g～120cm³/g。

本申请能产生的有益效果包括：

1)合成低硅分子筛所产生的母液得到了循环利用，可充分节省原料成本，具有经济意义；

2)在母液循环利用过程中，不用增加新的去离子水，没有合成废液的存储和排放，对环境友好，既节约了去离子水和设备费用，又节省了废液处理的费用，每增加一遍母液利用，都具有经济和环保的双重意义。

3)采用水热合成低硅分子筛的方法，具有传热传质均匀、容易得到高纯相产品及产物吸附性能好的特点，适合大规模工业生产。

附图说明

图1为低硅X分子筛产品M0的扫描电镜图。

图2为低硅X分子筛产品M1的扫描电镜图。

图3为低硅X分子筛产品M2的扫描电镜图。

图4为低硅X分子筛产品M3的扫描电镜图。

图5为低硅X分子筛产品M4的扫描电镜图。

图6为低硅X分子筛产品M5的扫描电镜图。

图7为母液循环合成低硅X分子筛XRD图比较。

图8为母液循环合成低硅X分子筛吸附性能比较。

M0是配方中没有母液的情况下，即第一遍合成生产出的低硅分子筛产品；M1是用合成M0所得的全部母液即第一遍母液再配方后，生产出的低硅分子筛产品，M2是用合成M1所得的全部母液即第二遍母液再配方后，生产出的低硅分子筛产品，余此类推。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，所采用的仪器设备均采用厂家推荐参数。

实施例中，用于进行成分定量检测的仪器为Dionex ICS-3000多功能离子色谱仪；检测方法为外标定量法。

实施例1

称取工业级三氧化二铝8.3克于反应釜中，加入30％氢氧化钠溶液41.6克，加入5.5克氢氧化钾，加入去离子水20.1克，搅拌均匀后在140℃溶解，得到溶液A0；在16.0克水玻璃中加入8.0克去离子水，得到溶液B0；搅拌下把B0缓慢加入A0中，得到的凝胶置于烘箱中，在70℃陈化8小时，在100℃晶化6小时，取出反应釜，经过滤得到母液MY1，把滤饼洗涤、烘干，即可得到产品M0。

采用离子色谱外标法对母液MY1的成分进行定量检测，26mmol/L的甲磺酸为淋洗液，以离子电导率峰面积与离子浓度的响应关系为依据，检测出母液中有关物质的离子浓度，用离子浓度换算出母液中残留物质的质量分数，根据母液中残留物质的组成进行再配方。

称取工业级三氧化二铝7.8克于反应釜中，加入上述过滤得到的全部母液MY1，加入2.0克氢氧化钾，搅拌均匀后在140℃溶解，得到溶液A1；在16.0克水玻璃中加入8.0克去离子水，得到溶液B1；搅拌下把B1缓慢加入A1中，得到的凝胶置于烘箱中，在60℃陈化10小时，在100℃晶化8小时，取出反应釜，经过滤得到母液MY2，把滤饼洗涤、烘干，即可得到产品M1。

对MY2的成分进行定量检测，检测方法如前文所述。

称取工业级三氧化二铝7.5克于反应釜中，加入上述过滤得到的全部母液MY2，加入2.0克氢氧化钾，加入30％氢氧化钠溶液3.2克，搅拌均匀后在140℃溶解，得到溶液A2；在16.0克水玻璃中加入8.0克去离子水，得到溶液B2；搅拌下把B2缓慢加入A2中，得到的凝胶置于烘箱中，在65℃陈化8小时，在100度晶化5.5小时，取出反应釜，经过滤得到母液MY3；把滤饼洗涤、烘干，即可得到产品M2。

对MY3的成分进行定量检测，检测方法如前文所述。

称取工业级三氧化二铝7.2克于反应釜中，加入上述过滤得到的全部母液MY3，加入2.0克氢氧化钾，加入30％氢氧化钠溶液5.4克，搅拌均匀后在140℃溶解，得到溶液A3；在16.0克水玻璃中加入8.0克去离子水，得到溶液B3；搅拌下把B3缓慢加入A3中，得到的凝胶置于烘箱中，在60℃陈化9小时，100℃晶化6小时，取出反应釜，经过滤得到母液MY4，把滤饼洗涤、烘干，即可得到产品M3。

对MY4的成分进行定量检测，检测方法如前文所述。

称取工业级三氧化二铝7.2克于反应釜中，加入上述过滤得到的全部母液MY4，加入2.1克氢氧化钾，加入30％氢氧化钠溶液5.0克搅拌均匀后在140℃溶解，得到溶液A4；在16.0克水玻璃中加入8.0克去离子水，得到溶液B4；搅拌下把B4缓慢加入A4中，得到的凝胶置于烘箱中，在60℃陈化8小时，在100℃晶化6.5小时，取出反应釜，经过滤得到母液MY5，把滤饼洗涤、烘干，即可得到产品M4。

对MY5的成分进行定量检测，检测方法如前文所述。

称取工业级三氧化二铝7.1克于反应釜中，加入上述过滤得到的全部母液MY5，加入2.2克氢氧化钾，加入30％氢氧化钠溶液8.0克，搅拌均匀后在140℃溶解，得到溶液A5；在16.0克水玻璃中加入8.0克去离子水，得到溶液B5；搅拌下把B5缓慢加入A5中，得到的凝胶置于烘箱中，在,55℃陈化10小时，在100℃晶化7小时，取出反应釜，经过滤得到母液MY6，把滤饼洗涤、烘干，即可得到产品M5。

实施例2样品形貌分析

对M0-M5进行样品形貌分析，结果如图1-图6所示。

用于进行形貌分析的仪器为Hitachi TM 3000台式扫描电子显微镜，加速电压15kV；

由图1-图6可以看出，样品晶体形状稳定，没有杂晶的存在。

实施例3样品物相分析

对M0-M5进行晶相分析，结果如图7所示。

用于进行晶相分析的仪器为PANalytical X’Pert PRO型X-射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射电源(λ＝0.15418nm)，电压40kV，电流40mA，扫描范围5°–60°^；；

从图7可以看出，母液循环合成的分子筛和用新原料合成的分子筛XRD谱图基本相同，均能得到高纯相的低硅分子筛产品

实施例4样品二氧化碳吸附性能分析

对M0-M5进行二氧化碳吸附性能分析。

用于进行二氧化碳吸附性能分析的仪器为MicromeriticsASAP 2020型物理吸附仪，样品在350℃下抽真空加热预处理4h，以He为介质测量样品管自由体积，以二氧化碳为吸附气体，在25℃，1.9～300mmHg下进行物理吸附测定。

从图8可以看出，在不同压力下，产品M0-M5对二氧化碳的吸附量基本保持不变。因此，母液循环合成在保证合成效果的前提下，节约了原料成本，减少了对环境的污染。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。