阅读说明：本技术 一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺 (Preparation process of nano titanium dioxide by gas phase method ) 是由 石进 胡晞 颜卫卫 刘国栋 施宸 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米材料制备技术领域,具体涉及一种气相法纳米二氧化硅的制备工艺。本发明的第一个方面提供了一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺,包括以下步骤：(1)将钛粒加入装置中,升温至200℃以上；(2)将氯气从装置底部通入,与钛粒接触反应后,生成四氯化钛蒸汽；(3)将四氯化钛蒸汽与惰性气体混合后,经喷嘴喷入水蒸气混合气中,反应生成氧化钛；(4)气固分离,即得二氧化钛。本发明提供的制备工艺,原料易得、反应速度快、工艺流程短,能够实现连续化生产,且制备得到的纳米二氧化钛具有纯度高、分散性好、团聚少、比表活性大等优点。(The invention relates to the technical field of nano material preparation, in particular to a preparation process of nano silicon dioxide by a vapor phase method. The invention provides a preparation process of nano titanium dioxide by a vapor phase method, which comprises the following steps: (1) adding titanium particles into a device, and heating to more than 200 ℃; (2) introducing chlorine from the bottom of the device, and generating titanium tetrachloride vapor after the chlorine is in contact reaction with titanium particles; (3) mixing titanium tetrachloride steam with inert gas, spraying the mixture into the steam mixed gas through a nozzle, and reacting to generate titanium oxide; (4) gas-solid separation to obtain the titanium dioxide. The preparation process provided by the invention has the advantages of easily available raw materials, high reaction speed, short process flow and capability of realizing continuous production, and the prepared nano titanium dioxide has the advantages of high purity, good dispersibility, less agglomeration, high specific surface activity and the like.)

一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种气相法纳米二氧化硅的制备工艺。

背景技术

纳米TiO₂作为一种半导体催化材料，因其具有稳定的化学性质、优良的光电性能、高效的光催化活性、温和的反应条件以及低廉的成本，成为研究的热点。纳米TiO₂作为环境友好型催化剂可以吸收和分解空气中的有毒、有害气体，达到空气净化的目的；纳米TiO₂光催化剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及沙门氏菌有较好的抑菌效果；纳米TiO₂晶体可催化分解水分子为氢气和氧气分子，从而为太阳能的绿色、有效利用开辟了新的领域；基于吸附染料光敏化剂的纳米TiO₂薄膜可用于光电太阳能电池，并显示出良好的应用前景；纳米TiO₂晶体具有高亲水的特性，可用于玻璃、镜片及天然/化学纤维等表面防雾及自清洁；纳米TiO₂可以将于工业污水和生活污水处理，光催化剂作用能够将有机污染物迅速分解为H₂O和C_O2等无毒小分子，达到净化污水的目的。由于纳米TiO₂在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO₂展现出巨大的市场前景。

纳米二氧化钛的制备方法可以分为液相法和气相法两大类，液相法就是先利用钛盐制备二氧化钛前驱体，经收集、洗涤之后进行热处理而得到纳米二氧化钛产品。液相法具体又可分为水解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、电化学法、水热合成法等。液相法制备纳米二氧化钛的优点是原料来源广泛、成本较低、设备简单，部分方法便于大规模生产；但是液相法容易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，在干燥和煅烧过程中易引起粒子间的团聚和烧结，产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。气相法制备纳米粒子的方法是在气相中通过化学反应形成原生粒子，然后经过粒子的增长形成最终的粒子。气相法制备纳米二氧化钛按具体方法又可以分为气相高温氧化法和高温热解法，气相法制备的纳米二氧化钛粒子活性高、分散性好、工艺连续化程度高，主要缺点是原料来源单一，成本高，能耗大，设备复杂，对材质要求比较高，工艺难控制。目前国内纳米二氧化钛工业化产品只有液相法，气相法纳米二氧化钛产品全部依赖进口。

因此，本发明提供了一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺，原料易得、反应速度快、工艺流程短，能够实现连续化生产，且制备得到的纳米二氧化钛具有纯度高、分散性好、团聚少、比表活性大等优点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将钛粒加入装置中，升温至200℃以上；

(2)将氯气从装置底部通入，与钛粒接触反应后，生成四氯化钛蒸汽；

(3)将四氯化钛蒸汽与惰性气体混合后，经喷嘴喷入水蒸气混合气中，反应生成氧化钛；

(4)气固分离，即得纳米二氧化钛。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(1)中，钛粒加入装置后，将装置内空气置换成惰性气体。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的氯气为干燥氯气。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中的惰性气体温度不低于200℃。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中的水蒸气混合气为水蒸气与氧化性气体的混合物。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化性气体至少包括氧气。

作为本发明一种优选的技术方案，所述水蒸气混合气的温度不低于600℃。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中，所述四氯化钛蒸汽、惰性气体和水蒸气混合气的体积比为1：(0.1-0.5)：(1.5-5)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(3)中，经喷嘴喷出的气流速度不低于50m/s。

本发明的第二个方面提供了一种纳米二氧化钛颗粒，根据上述气相法纳米二氧化钛的制备工艺制备得到。

有益效果

本发明提供了一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺，原料易得、反应速度快、工艺流程短，能够实现连续化生产，且制备得到的纳米二氧化钛具有纯度高、分散性好、团聚少、比表活性大等优点。

附图说明

图1为实施例1制备得到的纳米二氧化钛超声分散5分钟后的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种气相法纳米二氧化钛的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将钛粒加入装置中，升温至200℃以上；

(2)将氯气从装置底部通入，与钛粒接触反应后，生成四氯化钛蒸汽；

(3)将四氯化钛蒸汽与惰性气体混合后，经喷嘴喷入水蒸气混合气中，反应生成氧化钛；

(4)气固分离，即得纳米二氧化钛。

步骤(1)

本发明中，所述步骤(1)为：将钛粒加入装置中，升温至200℃以上。

在一种优选的实施方式中，所述钛粒，没有特别的限制。

在一种更优选的实施方式中，所述钛粒为海绵钛和/或钛粉。

本发明中，所述海绵钛和钛粉的来源，没有特别的限制，市售均适用于本发明。

在一种优选的实施方式中，将钛粒加入装置后，将装置内空气置换成惰性气体。

在一种更优选的实施方式中，所述惰性气体，没有特别的限制，可提及氮气、氦气、氖气、氩气等。

步骤(2)

本发明中，所述步骤(2)为：将氯气从装置底部通入，与钛粒接触反应后，生成四氯化钛蒸汽。

在一种优选的实施方式中，所述氯气为干燥氯气。

步骤(3)

本发明中，所述步骤(3)为：将四氯化钛蒸汽与惰性气体混合后，经喷嘴喷入水蒸气混合气中，反应生成氧化钛。

在一种优选的实施方式中，所述惰性气体温度不低于200℃。

在一种优选的实施方式中，所述水蒸气混合气为水蒸气与氧化性气体的混合物。

在一种更优选的实施方式中，所述水蒸气与氧化性气体的体积比为1：(0.5-2)。

在一种最优选的实施方式中，所述水蒸气与氧化性气体的体积比为1：1。

在一种优选的实施方式中，所述氧化性气体至少包括氧气。

在一种更优选的实施方式中，所述氧化性气体为压缩空气和/或氧气。

在一种优选的实施方式中，所述水蒸气混合气的温度不低于600℃。

在一种更优选的实施方式中，所述水蒸气混合气的温度不低于900℃。

在一种优选的实施方式中，所述四氯化钛蒸汽、惰性气体和水蒸气混合气的体积比为1：(0.1-0.5)：(1.5-5)。

在一种更优选的实施方式中，所述四氯化钛蒸汽、惰性气体和水蒸气混合气的体积比为1：(0.15-0.3)：(2-4)。

在一种最优选的实施方式中，所述四氯化钛蒸汽、惰性气体和水蒸气混合气的体积比为1：0.2：3。

在一种优选的实施方式中，所述经喷嘴喷出的气流速度不低于50m/s。

在一种更优选的实施方式中，所述经喷嘴喷出的气流速度为50-500m/s。

在一种优选的实施方式中，所述喷嘴的孔径为1-10mm。

在一种最优选的实施方式中，所述喷嘴直径为5mm，所述气流速度为100m/s时，制备得到的二氧化钛的平均粒径不高于20nm。

发明人发现，水蒸气混合气的流量直接影响二氧化钛的粒径大小，喷嘴的孔径增大，应适当降低气流速度；所述喷嘴孔径减少，则适当提高气流；所述喷嘴孔径和气流速度的变化量，没有特别的限制，可根据实验情况自行调整。

步骤(4)

本发明中，所述步骤(4)为：气固分离，即得二氧化钛。

本发明中反应结束后的气体按照酸性气体回收处理方式进行处理；所述酸性气体回收处理方式，没有特别的限制。

本发明中，所述纳米二氧化钛的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将钛粒加入装置中，然后将装置内空气置换成惰性气体，并升温至200℃以上；

(2)将干燥氯气从装置底部通入，与钛粒接触反应后，生成四氯化钛蒸汽；

(3)将惰性气体加热至200℃以上；将水蒸气混合气加热至900℃以上；所述水蒸气混合气为水蒸气与氧气的混合物，体积比为1：1；

(4)将四氯化钛蒸汽与加热后的惰性气体混合后，经孔径为5mm的喷嘴以100m/s的气流速度喷入水蒸气混合气中，反应生成氧化钛；所述四氯化钛蒸汽、惰性气体和水蒸气混合气的体积比为1：0.2：3；

(4)气固分离，即得纳米二氧化钛。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种纳米二氧化钛的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将钛粒加入装置中，然后将装置内空气置换成惰性气体，并升温至400℃左右；

(2)将干燥氯气从装置底部通入，与钛粒接触反应后，生成四氯化钛蒸汽；

(3)将惰性气体加热至400℃左右；将水蒸气混合气加热至1000℃左右；所述水蒸气混合气为水蒸气与氧气的混合物，体积比为1：1；

(4)将四氯化钛蒸汽与加热后的惰性气体混合后，经孔径为5mm的喷嘴以100m/s的气流速度喷入水蒸气混合气中，反应生成氧化钛；所述四氯化钛蒸汽、惰性气体和水蒸气混合气的体积比为1：0.2：3；

(4)气固分离，即得纳米二氧化钛。

实施例2

实施例2提供了一种纳米二氧化钛的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将钛粒加入装置中，然后将装置内空气置换成惰性气体，并升温至200℃左右；

(2)将干燥氯气从装置底部通入，与钛粒接触反应后，生成四氯化钛蒸汽；

(3)将惰性气体加热至200℃左右；将水蒸气混合气加热至600℃左右；所述水蒸气混合气为水蒸气与氧气的混合物，体积比为1：0.5；

(4)将四氯化钛蒸汽与加热后的惰性气体混合后，经孔径为5mm的喷嘴以100m/s的气流速度喷入水蒸气混合气中，反应生成氧化钛；所述四氯化钛蒸汽、惰性气体和水蒸气混合气的体积比为1：0.1：1.5；

(4)气固分离，即得纳米二氧化钛。

实施例3

实施例3提供了一种纳米二氧化钛的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将钛粒加入装置中，然后将装置内空气置换成惰性气体，并升温至600℃左右；

(2)将干燥氯气从装置底部通入，与钛粒接触反应后，生成四氯化钛蒸汽；

(3)将惰性气体加热至600℃左右；将水蒸气混合气加热至800℃左右；所述水蒸气混合气为水蒸气与氧气的混合物，体积比为1：2；

(4)将四氯化钛蒸汽与加热后的惰性气体混合后，经孔径为5mm的喷嘴以100m/s的气流速度喷入水蒸气混合气中，反应生成氧化钛；所述四氯化钛蒸汽、惰性气体和水蒸气混合气的体积比为1：0.5：5；

(4)气固分离，即得纳米二氧化钛。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，所述水蒸气混合气为水蒸气与压缩空气的混合物。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，所述氯气不是干燥的氯气。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，所述步骤(1)中，没有将装置内的空气置换成惰性气体。

性能测试

将实施例制备得到的纳米二氧化钛超声分散5分钟，然后通过扫描电子显微镜观察纳米二氧化钛的分散性。

判断标准：二氧化钛颗粒完全分散，记为好；二氧化钛颗粒部分聚集，记为一般；二氧化钛颗粒完全聚集，记为差。

测试结果见表1。

表1.实施例1-6的性能测试结果

实施例

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

分散性

好

好

好

好

一般

一般

实施例1制备得到的纳米二氧化钛超声分散5分钟后的扫描电子显微镜图见图1。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。