阅读说明：本技术 一种使用富钛细粉料制备氯化法TiO2原料的方法 (Preparation of chlorination-process TiO by using titanium-rich fine powder2Method for preparing raw material ) 是由 陈建立 张坤 肖莎莎 张曼 冯娜 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种使用富钛细粉料制备氯化法TiO_2原料的方法,包括以下步骤：S1：取所述富钛细粉料,并与固体有机粘结剂、石油焦在室温下混合均匀；S2：在步骤S1得到的混合物料表面均匀覆盖石油焦,然后在380～420℃下低温焦化2.5～4h；S3：将步骤S2低温焦化后的物料首次破碎至颗粒,然后在900～1200℃下高温焦化20～60min,再次破碎至颗粒,得到所述氯化法TiO_2原料。本发明可得到收率高(高于92％)、粒度合格的氯化法TiO_2原料,实现了富钛细粉料的循环利用,而且通过提前配入石油焦,减少了后期氯化反应的配料程序。(The invention provides a method for preparing TiO by chlorination by using titanium-rich fine powder 2 A method of feedstock comprising the steps of: s1: taking the titanium-rich fine powder, and uniformly mixing the titanium-rich fine powder with a solid organic binder and petroleum coke at room temperature; s2: evenly covering petroleum coke on the surface of the mixed material obtained in the step S1, and then coking at 380-420 ℃ for 2.5-4 h; s3: crushing the material coked at the low temperature in the step S2 for the first time to particles, then coking at the high temperature of 900-1200 ℃ for 20-60 min, crushing again to particles to obtain the chlorination-process TiO 2 Raw materials. The invention can obtain TiO by chlorination method with high yield (higher than 92%) and qualified granularity 2 The raw materials realize the recycling of the titanium-rich fine powder, and the batching procedure of the later chlorination reaction is reduced by adding petroleum coke in advance.)

一种使用富钛细粉料制备氯化法TiO2原料的方法

技术领域

本发明属于氯化法钛白粉原料制备技术领域，具体涉及一种使用富钛细粉料制备氯化法TiO₂原料的方法。

背景技术

目前，TiO₂的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，两种方法各有优缺点：硫酸法工艺成熟，设备简单，对原料的要求不高而被广泛采用，但是其工艺流程长，操作复杂且产生的三废较多；氯化法因生产技术先进，产能大，工艺过程简单，能耗低，产品性能优越等优势得到越来越多关注，但是对原料的要求较高，要求钛品位大于85％，杂质含量少(CaO＜0.15％，CaO+MgO＜1.5％)，国外进口高质量原料UGS(一种高品位的氯化法原料，将钛渣去除Ca、Mg、Fe等杂质以提高Ti品位，生产出来的钛渣TiO₂含量达95％左右，供氯化法钛白使用，这种渣被称为UGS)等的价格偏高，因而很大程度上提高了生产成本。

我国攀西地区钛矿资源丰富，但是其脉石含量高，可选性差，精矿品位低，因此不能直接用于氯化法原料。低浓度钛液水解制备富钛料的方法则有效结合了硫酸法和氯化法的优势，利用硫酸法对原料要求低的优点，将钛矿进行酸解、水解制备偏钛酸，然后经水洗、煅烧、破碎后制成富钛料作为氯化法原料，大大减少了硫酸法的三废产生，解决了氯化法原料进口价格高的问题，是高品质TiO₂生产的新思路。该方法在破碎过程中会产生一定量的细粉，该细粉粒度在200目以下， TiO₂品位大于95％、(CaO+MgO)％<0.5％，振实密度较小，容易被沸腾氯化炉里的氯气吹走，因此不能直接投入氯化炉当原料，但其成分与合格粒度物料相同，因此很大程度上降低了收率，如果不能很好地回收利用，则会造成钛资源浪费，同时也产生了一定量的固体污染物。

关于细粉料的回收利用，很多研究者对于钛渣细粉、人造金红石细粉、沸腾氯化床反应灰等类型的含钛细粉料都有研究，有的企业会采用返回电炉再次熔炼，但会增加电能成本，并且因为本发明涉及的富钛料细粉在性质上也与上述物料有一定差别，再次高温煅烧对粒子成长作用并不大，故常规回收方法不适用。

另外一方面，氯化法生产过程中，目前在沸腾氯化炉中不仅需要投入钛料，还需要投入一定比例的石油焦与钛料反应，以提供还原性气氛，因此沸腾氯化炉生产前不仅需花费一定工时将石油焦和钛料配料，而且石油焦需采用煅后焦，若采用生焦，其气化活性较差，沸腾时容易燃烧不完全，另外，沸腾反应时，石油焦和钛料连接不紧密，容易被氯气吹散，出现分层现象，导致反应不充分。

专利CN104058450A公开了“一种钛焦颗粒的造粒方法”，其具体公开了将细粒含钛物料与高分子碳氢化合物混合物加温、混合、分馏、焦化、破碎分级、煅烧等工序，制备符合氯化法原料要求的造粒方法，但是该专利需要分别将原料进行加温后在350～450℃下混合，工业实施对设备要求较高，成本高。

专利CN109761271A公开了“一种回收利用含钛细料的方法”，其具体公开了将含钛细料、水、粘结剂以一定比例混合，经挤压成型、煅烧、破碎、筛分等工序制备合格粒度的氯化法原料，该方法虽然较为简单，但是该方法所获得的产品收率较低，而且该专利与上一个专利均存在后期需要配比石油焦、且配比的石油焦与钛料在氯气作用下容易出现分层，导致反应不充分的问题。

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种使用富钛细粉料制备氯化法TiO₂原料的方法。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种使用富钛细粉料制备氯化法TiO₂原料的方法，包括以下步骤：

S1：取所述富钛细粉料，并与固体有机粘结剂、石油焦在室温下混合均匀，所述固体有机粘结剂和所述石油焦的用量分别为所述富钛细粉料质量的5～25％和6～24％；

S2：在步骤S1得到的混合物料表面均匀覆盖石油焦，然后在 380～420℃下低温焦化2.5～4h；

S3：将步骤S2低温焦化后的物料首次破碎至颗粒，然后在 900～1200℃下高温焦化20～60min，再次破碎至颗粒，得到所述氯化法TiO₂原料。

优选的，所述富钛细粉料粒径小于200目。

优选的，所述富钛细粉料为TiO₂品位大于95％、 (CaO+MgO)％<0.5％的富钛料。

优选的，所述富钛细粉料为低浓度钛液水解料。

优选的，所述固体有机粘结剂为选自煤焦油、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂中的任一种或两种以上组合。

优选的，所述步骤S2覆盖石油焦的厚度为1～2mm。

优选的，所述步骤S3中首次破碎颗粒粒度为20～60目。

优选的，所述再次破碎颗粒粒度为20～160目。

本发明通过在富钛细粉料中添加固体有机粘结剂和石油焦，然后在室温下混合，再覆盖一层石油焦隔绝空气，减少粘结剂的用量，然后先低温焦化，再经过高温焦化，使粘结剂生成的网状结构将富钛细粉料和石油焦包裹紧密，减少细粉料的再产生，得到收率高(高于 92％)、粒度合格的氯化法TiO₂原料，实现了富钛细粉料的循环利用，而且通过提前配入石油焦，既减少了后期氯化反应的配料程序，还对石油焦进行了焦化，焦化时，石油焦和含钛细粉的分子可以通过固体有机粘结剂形成的骨架相连接，在后续氯化反应时两者连接比较紧密，不会被氯气吹散，出现分层现象，反应也会更加充分。另外，该方法操作简单，工艺流程和反应时间短，容易实现工业化生产，提高生产效率。

具体实施方案

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

本发明提供了一种使用富钛细粉料制备氯化法TiO₂原料的方法，包括以下步骤：

S1：取富钛细粉料，并与固体有机粘结剂、石油焦在室温下混合均匀，固体有机粘结剂和所述石油焦的用量分别为富钛细粉料质量的 5～25％和6～24％；采用固体有机粘结剂，相对于液体粘结剂，经过热处理后官能团的变化可形成碳骨架将物料粘结在一起，粘结性好，用量少，且经过焦化后还有一定的碳，在后续氯化过程中也能提供一些还原气氛；而以液体形式加入的有机粘结剂溶解过程较慢，且液体粘结剂与量较多的固态富钛细粉料、石油焦混合，容易出现混合不均的现象，但是采用固体有机粘结剂，固体与固体混合相对容易，可混合均匀，混合均匀后的物料在低温焦化状态下，固体有机粘结剂变为液体，可以与富钛细粉料、石油焦更好地接触。

S2：在步骤S1得到的混合物料表面均匀覆盖一层石油焦，然后在380～420℃下低温焦化2.5～4h；在隔绝空气的同时减少粘结剂的热损失，可有效减少成本；

S3：将步骤S2低温焦化后的物料首次破碎至颗粒，然后在 900～1200℃下高温焦化20～60min，再次破碎至颗粒，得到氯化法TiO₂原料。高温焦化前将低温焦化物料破碎至颗粒，有利于焦化，否则片状的混合物料难以焦化均匀。

本发明以富钛细粉料为原料，使用固体有机粘结剂进行造粒，利用粘结剂高温产生的网状结构将物料进行包裹和粘结，制备得到满足氯化法制备TiO₂需求的原料。

具体的，本发明首先将富钛细粉料，与固体有机粘结剂、石油焦在室温下混合均匀，相比现有技术沥青热混合方法对设备要求更低，减少了挤压成型工序，同时因为本发明涉及物料吸油量大，常温混合会很大程度减少粘结剂的添加量，减少成本，在低温焦化前覆盖一层石油焦，在隔绝空气的同时减少粘结剂的热损失，可有效减少成本。然后再经过高温焦化，制备得到满足氯化法制备TiO₂需求的原料。采用两级焦化，其中低温焦化的温度可以使固体粘结剂变为液体，与含钛细料和石油焦更好地接触，且低温焦化产生的热量可以收集起来回用生产，实现热量循环，减少生产成本；高温焦化可以使沥青等固体粘结剂形成网状结构，将细粉料和石油焦均匀包裹在一起，后期氯化反应不会被吹散，提高了焦化后物料的强度。

相比现有氯化法原料的添加方式，因为本发明前期加入的石油焦已经足够提供后面的还原气氛，破碎后粒度合格的物料可以直接用于氯化炉原料，不用再次配比加入还原剂，省去了后期氯化炉投料混料过程，优化了生产工艺，提高生产效率，同时在混合物料焦化过程中，石油焦也焦化完全，而且焦化时石油焦和含钛细粉的分子可以通过固体有机粘结剂形成的骨架相连接起来，这样在氯化反应时两者连接比较紧密，不会被氯气吹散，发生分层现象，反应也会更加充分。

本申请与专利CN104058450A“一种钛焦颗粒的造粒方法”相比，采用的原料不同，物料混合温度较低(专利CN104058450A混和温度 350～450℃)，本申请采用的富钛料细粉性质类似钛白粉，表面羟基多，相对人造金红石、酸渣等物料吸油量大，如果高温混合消耗沥青等固体粘结剂也会增加，故选择常温混合减少成产设备成本投入和能量消耗。且本申请在初步焦化时在物料表面覆盖一层石油焦，隔绝空气减少粘结剂的热损失，同时也保证了粘结剂的粘结效果。与专利 CN109761271A“一种回收利用含钛细料的方法”相比，本申请采用的原料和粘结剂均不同，且减少了挤压成型工序，减少了设备成本。且本申请在混料阶段添加一定量的石油焦，在焦化过程增加了还原气氛，简化了后续氯化炉的配料工序，而且石油焦经过焦化，焦化过程中在固体有机粘结剂的作用下与钛料连接紧密，在后续氯化反应时，不会被氯气吹散，发生分层现象，反应更加充分。

其中，本发明所述的富钛细粉料粒径优选为小于200目，TiO₂品位大于95％、(CaO+MgO)％<0.5％的富钛料。富钛细粉料优选为低浓度钛液水解料，或其他符合上述要求的钛料细粉料。

本发明步骤S1固体有机粘结剂主要是利用其中的碳骨架在高温下形成为网状结构，可将钛料和石油焦粘结紧密。因此，可选用大分子量的固体有机粘结剂，分子量大的粘结剂碳链多，后期焦化的粘结作用更好，优选的，步骤S1固体有机粘结剂为选自煤焦油、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂中的任一种或两种以上组合。

所述步骤S2覆盖石油焦的厚度为1～2mm。

优选的，步骤S3中首次破碎颗粒粒度为20～60目。

优选的，再次破碎颗粒粒度为20～160目，或其他所需粒度。

实施例1

1.取低浓度钛液水解制备富钛料生产过程中的富钛细粉料，加入 5％的固体有机粘结剂煤焦油和6％石油焦，在室温下混合均匀；

2.取上述混合后的物料于盛料斗中，表层均匀覆盖一层石油焦，石油焦厚度为1.5mm，在380℃进行低温焦化4h；

3.将低温焦化后物料用对辊式粉碎机破碎至合格粒度(20-60目)，破碎后的物料在1000℃进行高温焦化50min，重新筛分后即可得到粒度在20～160目的氯化法原料，计算收率，达到92.8％。

实施例2

1.取低浓度钛液水解制备富钛料生产过程中的含钛细粉料，加入一定量20％的固体有机粘结剂石油沥青和18％石油焦，在室温下混合均匀；

2.取上述混合后的物料于盛料斗中，表层均匀覆盖一层石油焦，石油焦厚度为1.2mm，在410℃进行低温焦化3h；

3.将低温焦化后物料用对辊式粉碎机破碎至合格粒度(20-60目)，破碎后的物料在900℃进行高温焦化60min，重新筛分后即可得到粒度在20～160目的氯化法原料，计算收率，达到93.5％。

实施例3

1.取低浓度钛液水解制备富钛料生产过程中的含钛细粉料，加入一定量15％的固体有机粘结剂煤沥青和12％石油焦，在室温下混合均匀；

2.取上述混合后的物料于盛料斗中，表层均匀覆盖一层石油焦，石油焦厚度为1mm，在400℃进行低温焦化3.5h；

3.将低温焦化后物料用对辊式粉碎机破碎至合格粒度(20-60目)，破碎后的物料在1100℃进行高温焦化40min，重新筛分后即可得到粒度在20～160目的氯化法原料，计算收率，达到93.7％。

实施例4

1.取低浓度钛液水解制备富钛料生产过程中的含钛细粉料，加入一定量25％的固体有机粘结剂酚醛树脂和24％石油焦，在室温下混合均匀；

2.取上述混合后的物料于盛料斗中，表层均匀覆盖一层石油焦，石油焦厚度为2mm，在420℃进行低温焦化2.5h；

3.将低温焦化后物料用对辊式粉碎机破碎至合格粒度(20-60目)，破碎后的物料在1200℃进行高温焦化20min，重新筛分后即可得到粒度在20～160目的氯化法原料，计算收率，达到92.9％。

用本发明方法所得氯化法原料与未覆盖石油焦层实验方法(其他同实施例1)作对比，结果如表1所示：

表1

从对比数据可以看出未覆盖石油焦的物料合格率较低，因为在低温焦化过程中，覆盖一层石油焦可以有效阻隔空气，减少粘结剂的热损失，相对增大了粘结剂的粘结作用，因此制备的物料硬度较高，破碎后物料的合格率较高。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。