阅读说明：本技术 一种聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒及其制备方法和应用 (Polyaniline in-situ polymerization intercalation vanadium pentoxide and preparation method and application thereof ) 是由 王明珊 张俊 李星 于 2020-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于电极材料技术领域,本发明提供了一种聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒的制备方法,包括以下步骤：将五氧化二钒粉体、水和双氧水混合得到溶液a；将苯胺单体和水混合后使用酸溶液调节pH值,得到溶液b；将溶液a与溶液b混合后进行反应,得到聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。本发明以五氧化二钒粉体为钒源,以苯胺单体原位聚合为插层分子,以双氧水为助溶剂制备得到高比容量、循环稳定性和倍率性能优异的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。本发明的电极材料在1A·g<Sup>-1</Sup>和5A·g<Sup>-1</Sup>的电流密度下首次放电比容量分别为330～390mAh·g<Sup>-1</Sup>和120～180mAh·g<Sup>-1</Sup>。(The invention belongs to the technical field of electrode materials, and provides a preparation method of polyaniline in-situ polymerization intercalation vanadium pentoxide, which comprises the following steps: mixing vanadium pentoxide powder, water and hydrogen peroxide to obtain a solution a; mixing aniline monomer and water, and adjusting the pH value by using an acid solution to obtain a solution b; and mixing the solution a and the solution b and then reacting to obtain the polyaniline in-situ polymerization intercalation vanadium pentoxide. The polyaniline in-situ polymerization intercalation vanadium pentoxide with high specific capacity, excellent cycle stability and excellent rate performance is prepared by taking vanadium pentoxide powder as a vanadium source, aniline monomer in-situ polymerization as intercalation molecules and hydrogen peroxide as a cosolvent. Electrode material of the present inventionAt 1 A.g ‑1 And 5 A.g ‑1 The specific capacity of the first discharge under the current density is 330-390 mAh.g ‑1 And 120 to 180 mAh.g ‑1 。)

一种聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域,尤其涉及一种聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒及其制备方法和应用。

背景技术

可充电二次电池已经广泛的应用于可穿戴设备、电动汽车等领域。随着社会的的发展，人们对于高比容量电池的需求越发急切。但目前商用的正极材料磷酸铁锂与三元正极材料理论容量在160～220mAh·g^-1左右，难以满足人们的需求。因此急需寻求高比容量的正极材料来满足市场的需求。而钒基氧化物具有较高的理论容量(300～400mAh·g^-1)，是潜在的高比容量正极材料，其较大的层间距可为离子脱嵌提供二维通道；同时具有价格低廉、容易制备等优点，是一种应用前景非常好的正极材料。

然而，五氧化二钒作为二次电池正极材料在进行循环过程中其层间仍然过小且结构不稳定，使离子扩散受阻，导致容量衰减严重，循环稳定性下降。因此，提供一种结构稳定、提高离子扩散速率，保证高比容量、长循环稳定、倍率性能优异的钒基正极材料，具有非常好的市场前景。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒及其制备方法，本发明将导电聚合物聚苯胺插层五氧化二钒来提高其电学性能，并通过聚苯胺来增强离子在五氧化二钒中的扩散速率，提高金属离子在五氧化二钒中的反应动力学速率，增强层间电容效应，从而获得高比容量、循环稳定性和倍率性能优异的五氧化二钒基正极材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：

1)将五氧化二钒粉体、水和双氧水混合得到溶液a；

2)将苯胺单体和水混合后使用酸溶液调节pH值，得到溶液b；

3)将溶液a与溶液b混合后进行反应，得到聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。

作为优选，步骤1)所述五氧化二钒粉体、水和双氧水的比例为1～20mmol：1～200mL：1～20mL；所述混合的时间为1～24h；所述双氧水的质量分数为20～40％；所述五氧化二钒粉体的粒度为1～50μm。

作为优选，步骤2)所述苯胺单体和水的比例为0.2～4mmol：1～300mL；所述pH值为1～4。

作为优选，步骤2)所述酸溶液的浓度为0.2～10mol/L，所述酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、亚硫酸、醋酸或柠檬酸。

作为优选，步骤3)所述反应的温度为60～180℃，反应的时间为1～24h。

作为优选，步骤3)所述混合为溶液a加热到反应温度后与溶液b混合，所述反应结束后依次进行冷冻干燥、真空干燥。

作为优选，所述冷冻干燥的时间为24～72小时，真空干燥的温度为60～240℃，时间为1～10h，真空度为2～4KPa。

本发明还提供了一种所述的制备方法得到的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒，所述聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒的厚度为10～500nm，聚苯胺质量分数为3.0～40％。

本发明还提供了一种所述的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒作为电极材料在金属离子电池和金属离子电容器中的应用。

作为优选，所述金属离子电池为锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或镁离子电池，所述金属离子电容器为锂离子电容器或钠离子电容器。

本发明的有益效果包括以下几点：

1)本发明以五氧化二钒粉体为钒源，以苯胺单体原位聚合为插层分子，以双氧水为助溶剂制备得到高比容量、循环稳定性和倍率性能优异的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。

2)本发明操作简单，反应条件易于控制，由于苯胺单体原位聚合在五氧化二钒层间，并将五氧化二钒插层成纳米片，能增大五氧化二钒的层间距和内表面积，能为金属离子的电化学存储提供更多的活性位点。同时通过导电聚合物聚苯胺来增强离子在五氧化二钒中的扩散速率，提高金属离子在五氧化二钒中的反应动力学速率，增强层间电容效应，显著提高了五氧化二钒作为电极材料的可逆容量和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒的透射电子显微镜图；

图3为实施例1的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒电极材料制作的锌离子电池在1A·g^-1电流密度下的循环性能曲线；

图4为实施例1的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒电极材料制作的锌离子电池在不同倍率(0.3、0.5、1、3、5A·g^-1)下的恒流充放电曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：

1)将五氧化二钒粉体、水和双氧水混合得到溶液a；

2)将苯胺单体和水混合后使用酸溶液调节pH值，得到溶液b；

3)将溶液a与溶液b混合后进行反应，得到聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。

本发明步骤1)所述五氧化二钒粉体、水和双氧水的比例优选为1～20mmol：1～200mL：1～20mL，进一步优选为5～15mmol：50～150mL：5～15mL，更优选为10～12mmol：100～120mL：10～12mL。

本发明步骤1)所述混合的时间优选为1～24h，进一步优选为10～20h，更优选为15～18h；所述双氧水的质量分数优选为20～40％，进一步优选为30％；所述五氧化二钒粉体的粒度优选为1～50μm，进一步优选为15～40μm，更优选为25～30μm。

本发明步骤1)所述混合优选为五氧化二钒粉体加入到水中之后再加入双氧水；所述混合优选在搅拌条件下进行；所述水优选为去离子水。

本发明以双氧水为助溶剂，双氧水分解产生的羟基作用在五氧化二钒表面，提高五氧化二钒的溶解性。

本发明步骤2)所述苯胺单体和水的比例优选为0.2～4mmol：1～300mL，进一步优选为0.8～3mmol：50～200mL，更优选为2～2.5mmol：100～150mL；所述pH值优选为1～4，进一步优选为2～3。

本发明步骤2)所述酸溶液的浓度优选为0.2～10mol/L，进一步优选为1.2～7mol/L，更优选为3～5mol/L；所述酸溶液优选为盐酸、硫酸、磷酸、亚硫酸、醋酸或柠檬酸。

本发明步骤3)所述反应的温度优选为60～180℃，进一步优选为80～150℃，更优选为100～120℃；所述反应的时间优选为1～24h，进一步优选为5～18h，更优选为10～12h。

本发明步骤3)所述混合优选为溶液a加热到反应温度后与溶液b混合；所述反应结束后优选依次进行冷却、离心、洗涤、冷冻干燥、真空干燥。

本发明步骤3)所述反应优选在油浴条件下进行；所述溶液a和溶液b优选为均匀溶液。

本发明步骤3)所述冷却优选冷却至室温，所述冷冻干燥的温度≤-53℃；所述冷冻干燥的时间优选24～72小时，进一步优选30～60小时，更优选40～50小时；所述真空干燥的温度优选60～240℃，进一步优选100～200℃，更优选120～180℃；所述真空干燥的时间优选1～10h，进一步优选5～8h；所述真空干燥的真空度优选2～4KPa，进一步优选3KPa。

本发明还提供了一种所述的制备方法得到的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒，所述聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒的厚度优选为10～500nm，进一步优选为50～300nm，更优选为100～200nm；所述聚苯胺质量分数优选为3.0～40％，进一步优选为10～30％，更优选为15～25％。

本发明还提供了一种所述的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒作为电极材料在金属离子电池和金属离子电容器中的应用。

本发明所述金属离子电池优选为锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或镁离子电池，所述金属离子电容器优选为锂离子电容器或钠离子电容器。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将粒度为10μm的10mmol五氧化二钒粉体加入到120mL去离子水中，然后加入10mL质量分数为30％的双氧水搅拌2小时获得均匀溶液a。将1mmol苯胺单体溶入200mL去离子水中，并使用0.8mol/L的盐酸调节pH值至4，获得均匀溶液b。将均匀溶液a在油浴条件下加热到160℃后与均匀溶液b混合，并在160℃、油浴条件下持续反应3小时。反应结束后冷却至室温，将冷却后的产物离心，洗涤，在-53℃下冷冻干燥72小时，在120℃、真空度为3KPa的真空烘箱中保存2h，即得聚苯胺质量分数为10％、厚度为50nm的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。

将质量比为1:2:7的PVDF粘结剂、导电炭黑和活性物质(聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒)作为混合浆料制作厚度为100μm的电极，得到的电极和1mol/L三氟甲磺酸锌水系电解液共同来制备锌离子电池。

对实施例1的电极材料分别进行扫描电镜和投射电镜测试，扫描电子显微镜图如图1所示；透射电子显微镜图如图2所示。从图1和图2中可以得出：聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒呈纳米片状结构。

对实施例1的电极材料进行电化学测试，循环性能曲线和不同倍率的恒流充放电曲线分别如图3和图4所示。由图3可知，聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒材料在1A·g^-1首次放电比容量为350mAh·g^-1，经过350圈循环其比容量保持在259mAh·g^-1，为最高比容量的74％。由图4可知，聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒材料在不同的倍率下，均能稳定地进行充放电，随着倍率增加，比容量降低。聚苯胺原位聚合插层后的五氧化二钒电极材料的倍率性能得到了明显的提升。

实施例2

将粒度为50μm的15mmol五氧化二钒粉体加入到160mL去离子水中，然后加入15mL质量分数为30％的双氧水搅拌15小时获得均匀溶液a。将0.4mmol苯胺单体溶入300mL去离子水中，并使用8mol/L的盐酸调节pH值至1，获得均匀溶液b。将均匀溶液a在油浴条件下加热到100℃后与均匀溶液b混合，并在100℃、油浴条件下持续反应15小时。反应结束后冷却至室温，将冷却后的产物离心，洗涤，在-55℃下冷冻干燥48小时，在220℃、真空度为4KPa的真空烘箱中保存1h，即得聚苯胺质量分数为35％、厚度为400nm的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。

将质量比为1:2:7的PVDF粘结剂、导电炭黑和活性物质(聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒)作为混合浆料制作厚度为300μm的电极，得到的电极和1mol/L三氟甲磺酸锌水系电解液共同来制备锌离子电池。

实施例2得到的电极材料在1A·g^-1的电流密度下首次放电比容量为380mAh·g^-1，经过350圈循环其比容量保持在323mAh·g^-1，为最高比容量的85％。在5A·g^-1的电流密度下首次放电比容量为180mAh·g^-1，经过350圈循环其比容量保持在162mAh·g^-1，为最高比容量的90％。

实施例3

将粒度为5μm的5mmol五氧化二钒粉体加入到50mL去离子水中，然后加入10mL质量分数为30％的双氧水搅拌20小时获得均匀溶液a。将1mmol苯胺单体溶入100mL去离子水中，并使用4mol/L的盐酸调节pH值至3，获得均匀溶液b。将均匀溶液a在油浴条件下加热到80℃后与均匀溶液b混合，并在80℃、油浴条件下持续反应18小时。反应结束后冷却至室温，将冷却后的产物离心，洗涤，在-53℃下冷冻干燥24小时，在150℃、真空度为3KPa的真空烘箱中保存5h，即得聚苯胺质量分数为5％、厚度为200nm的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。

将质量比为1:2:7的PVDF粘结剂、导电炭黑和活性物质(聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒)作为混合浆料制作厚度为80μm的电极，得到的电极和1mol/L三氟甲磺酸锌水系电解液共同来制备锌离子电池。

实施例3得到的电极材料在1A·g^-1的电流密度下首次放电比容量为350mAh·g^-1，经过350圈循环其比容量保持在297.5mAh·g^-1，为最高比容量的85％。在5A·g^-1的电流密度下首次放电比容量为180mAh·g^-1，经过350圈循环其比容量保持在171mAh·g^-1，为最高比容量的95％。

实施例4

将粒度为10μm的2mmol五氧化二钒粉体加入到100mL去离子水中，然后加入5mL质量分数为30％的双氧水搅拌1小时获得均匀溶液a。将2mmol苯胺单体溶入200mL去离子水中，并使用10mol/L的盐酸调节pH值至1，获得均匀溶液b。将均匀溶液a在油浴条件下加热到60℃后与均匀溶液b混合，并在60℃、油浴条件下持续反应10小时。反应结束后冷却至室温，将冷却后的产物离心，洗涤，在-58℃下冷冻干燥24小时，在100℃、真空度为3KPa的真空烘箱中保存5h，即得聚苯胺质量分数为10％、厚度为100nm的聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒。

将质量比为1:2:7的PVDF粘结剂、导电炭黑和活性物质(聚苯胺原位聚合插层五氧化二钒)作为混合浆料制作厚度为200μm的电极，得到的电极和1mol/L三氟甲磺酸锌水系电解液共同来制备锌离子电池。

实施例4得到的电极材料在1A·g^-1的电流密度下首次放电比容量为340mAh·g^-1，经过350圈循环其比容量保持在272mAh·g^-1，为最高比容量的80％。在5A·g^-1的电流密度下首次放电比容量为160mAh·g^-1，经过350圈循环其比容量保持在136mAh·g^-1，为最高比容量的85％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。