阅读说明：本技术 一种具有深层高压应力的强化微晶玻璃及其制备方法 (Reinforced microcrystalline glass with deep high-pressure stress and preparation method thereof ) 是由 王键 林美灵 张熊熊 黄小杰 洪立昕 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种具有深层高压应力的强化微晶玻璃及其制备方法,包括两个对应的压缩应力层；所述压缩应力层由上下表面向内延伸,依次包括表面压缩应力区和深层压缩应力区；所述表面压缩应力区和深层压缩应力区的总厚度为50～100um；所述表面压缩应力区的厚度为20um,所述表面压缩应力区的应力CS≥800MPa；所述深层压缩应力区中,内应力分布斜率的绝对值＜2,CS-30≥115MPa,CS-50≥80MPa,其CT值介于50-90MPa,维氏硬度大于6.50GPa,4PB测试值大于700N/mm<Sup>2</Sup>,单杆静压强度损失率小于10％,(500kgf/15s下的预制缺陷),断裂阀值大于5kgf,极大改善了强化微晶玻璃的相关性能。其制备包括两次离子交换步骤。(The invention relates to a strengthened microcrystalline glass with deep high-pressure stress and a preparation method thereof, wherein the strengthened microcrystalline glass comprises two corresponding compressive stress layers; the compressive stress layer extends inwards from the upper surface and the lower surface and sequentially comprises a surface compressive stress region and a deep layer compressive stress region; the total thickness of the surface compressive stress region and the deep compressive stress region is 50-100 um; the thickness of the surface compressive stress region is 20um, and the stress CS of the surface compressive stress region is more than or equal to 800 MPa; the deep layerIn the compressive stress region, the absolute value of the internal stress distribution slope is less than 2, CS-30 is more than or equal to 115MPa, CS-50 is more than or equal to 80MPa, the CT value is 50-90MPa, the Vickers hardness is more than 6.50GPa, and the 4PB test value is more than 700N/mm 2 The loss rate of the single-rod static pressure strength is less than 10 percent, (prefabricated defects under 500kgf/15 s), the fracture threshold value is more than 5kgf, and the related performance of the reinforced glass-ceramic is greatly improved. The preparation comprises two ion exchange steps.)

一种具有深层高压应力的强化微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃领域，特别涉及一种具有深层高压应力的强化微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

目前，用于智能手机的玻璃盖板保护屏，为提高抗跌落性能，已从常规的一步化强升级到锂铝硅系二次强化。锂铝硅系二次强化玻璃含有锂元素,可进行Na-Li(第一步)及K-Na(第二步)离子交换，具有高表面压缩应力(CS)和较深的应力层(DOL),可一定程度上提升玻璃的抗冲击性能，特别是在抗平整物体冲击方面有很好的表现。但是，在抗尖锐物体冲击性能上，如在粗糙地面上(水泥、砂石等)则很容易破碎。化学强化虽可通过在玻璃的表面处或一定深度的压缩应力层处为裂纹穿透提供一些阻力，但这些阻力较为有限，一旦穿透压缩应力层进入玻璃，就不再有效。因此，为更好的提高玻璃的抗尖锐物体冲击性能，不仅需高表面压缩应力和较深的应力层，还需深层位置处具有较高的压缩应力值。

锂铝硅玻璃的强化效果受本体玻璃性质及化强工艺的影响，本体玻璃性质决定着CT(中心张应力)极限值，CT实际值又与CS和DOL有关，当CS与DOL增大时，CT也同时增大，当玻璃实际CT值接近或大于CT极限值时，玻璃会发生破裂。二次强化后的锂铝硅玻璃CT值较大，在提升深层压应力值的化强实验中容易发生玻璃的破裂。目前，用于提高深层压应力的方法为低温长时间离子交换，此方法耗时较久，提高生产成本。另一方法，通过提升化强温度增加扩散速率从而减少交换时间，但由于应力松弛现象的存在，可适用的温度不能太高。因此，通过升高化强温度增大离子进入深度的作用有限，深层压应力较难提升，从而制约了锂铝硅系化学强化玻璃的抗跌落性能。

发明内容

为此，为解决以上问题，发明人通过在锂铝硅系玻璃中引入微晶颗粒，微晶颗粒由于具有结晶相，较玻璃具有较高的网络结构强度，其可增加玻璃韧性，提升最大CT容纳度；同时，微晶颗粒在高温下较为稳定，可减少应力松弛量。发明人利用微晶颗粒结构的特殊性，通过一定的配方设计及热处理工艺，在锂铝硅系玻璃中引入一定含量的微晶相，并在限定的化学强化工艺条件下进行离子交换，改善微晶玻璃制品内部深层处的压缩应力值，获得内部深层处具有高压缩应力值的微晶玻璃制品。

为达到上述目的，在本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有深层高压应力的强化微晶玻璃，所述强化微晶玻璃制品包括两个对应的压缩应力层；所述压缩应力层由上下表面向内延伸，依次包括表面压缩应力区和深层压缩应力区；所述表面压缩应力区和深层压缩应力区的总厚度为50～100um；所述表面压缩应力区的厚度为0～20um，所述表面压缩应力区的应力CS≥800MPa；所述深层压缩应力区中，内应力分布斜率的绝对值＜2，CS-30≥115MPa，CS-50≥80MPa。

优选的，所述微晶玻璃的厚度t，0.55mm≤t＜0.8mm；所述压缩应力层的厚度＞0.2t。

优选的，所述压缩应力层的厚度≥0.22t。

优选的，所述表面压缩应力区应力CS≥850MPa。

优选的，所述深层压缩应力区内，CS-30≥120MPa，

优选的，所述深层压缩应力区内，CS-50≥85MPa。

优选的，所述强化微晶玻璃的CT值为-50～-90MPa、维氏硬度≥6.50GPa、4PB测试值＞700N/mm²，所述强化微晶玻璃的单杆静压强度损失率＜10％，断裂阀值＞5kgf。

为达到上述目的，在本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一方面所述具有深层高压应力的强化微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

首次离子交换(IOX)：将基础微晶玻璃放入第一浴盐中进行首次离子交换，第一浴盐组成为KNO₃和NaNO₃，第一浴盐中Na/K摩尔比为1.2～6.7：1；离子交换温度＞480℃，交换时间为3～6h；

二次离子交换(IOX)：将首次离子交换后的基础微晶玻璃放入第二浴盐中进行二次离子交换，第二浴盐组成为100wt％KNO₃或钠离子摩尔百分比含量＜10％的钾钠离子混合物中；二次离子交换温度较首次离子交换温度低10～30℃，交换时间为0.5～2h，得到具有深层高压应力的微晶玻璃。

首次离子交换中，为保证化强效果，需限定其Na/K摩尔比例；较高的钾含量易在玻璃浅表层积聚，不利于后续离子的持续进入，影响应力层深度；钠含量过大一定程度上会利于Na-Li交换，提高深度及深层压缩应力，但同时会在表层形成富钠层，影响玻璃的化学稳定性。因此，离子交换浴盐配比限定Na/K摩尔比为1.2～6.7；离子交换温度大于480℃，部分实施例中交换温度高于530℃，有效交换时间为3～6h。

优选的，所述基础微晶玻璃在380～780nm光波段处0.75mm厚度平均透过率＞89％；

优选的，所述基础微晶玻璃制备包括以下步骤：

基础玻璃制备：按照以下质量百分比对各组分进行称量、混合，再经过熔化、成型、退火后，得到基础玻璃；

SiO₂为55％～68％，Al₂O₃为18％～22％，Li₂O为4％～7％，TiO₂为0.5％～1.8％，Na₂O为3％～6％，碱土金属氧化物RO为0％～1％，B₂O₃为0.5％～2％，P₂O₅为1.5％～4％，ZrO₂为1％～5％、澄清剂为0.15％～0.4％；

其中21％＜P₂O₅+Al₂O₃-RO＜24％、8％＜Li₂O+Na₂O≤11％，0.7％＜Li₂O/(Li₂O+TiO₂)＜1％；

SiO₂构成了基础玻璃及微晶玻璃的主体结构，也是构成晶相的主要成分。其含量过低会导致晶相成分的变化，同时也会弱化玻璃整体性能。SiO₂含量不应低于55wt％。但较高的SiO₂含量，又会导致熔制成型困难，且组分中还含有高铝及锆成分。综合考虑：本发明将SiO₂的含量控制在55wt％～68wt％之间。

Al₂O₃由于在玻璃结构中体积比硅氧四面体体积要大，可为玻璃在离子强化过程中提供强化通道，其含量越高越能促进玻璃离子强化。其含量不应低于18wt％；但Al₂O₃属于极难熔氧化物，能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，气泡缺陷不易排出，控制其含量低于22wt％。

Li₂O能降低玻璃的晶化温度，促进玻璃的晶化，也是离子交换，提升深层应力深度及强度的主要成分。为获取较优的深层应力，其Li₂O含量不应低于4wt％。但过高的Li₂O极易析晶，会使得玻璃析晶较难控制，且锂成本较高，增加生产成本。因此，控制基础玻璃中Li₂O含量不高于7wt％。

TiO₂是一种成核剂，可方便成核及晶粒的形成及生长。其可与Li₂O共同作用降低晶化温度。考虑到组成中Li₂O含量，其TiO₂成分控制在0.5％～1.8％。

Na₂O能显著降低基础玻璃的粘度，促使基础玻璃的熔化和澄清。同时，Na离子也是离子交换的主要参与者。Na离子含量过少，不利于离子交换。但Na₂O含量的增多又会导致结晶相种类的变化，生成多种性能各异的晶体，使得晶化过程难以控制，容易使玻璃失透或不均匀。因此，从离子交换的角度考虑，为了能够使微晶玻璃后期可进行K⁺与Na⁺离子的交换，在玻璃表面形成高压缩应力，其最小含量不低于3wt％，从晶相控制的角度，基础玻璃中Na₂O含量不宜高于6wt％。

在某些实施例中，含有碱土金属氧化物RO，R²⁺可为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺或Ba²⁺，其能提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但R²⁺影响离子扩散速率，其直径越大影响越显著，同时较大离子半径对碱离子通道有一定的堵塞作用。因此，RO的组份含量设定为0wt％～1wt％。较优选离子直径较小的Mg²⁺或Zn²⁺。

B₂O₃属于网络形成体氧化物，可降低玻璃高温熔融粘度，改善熔化特性。其适量有助于改良离子扩散性，提高离子交换能力。但B₂O₃可导致分相，随着含量的增多会影响晶化后玻璃的透过率，含量过高还会破坏主体网络结构，机械强度下降。因此，B₂O₃的组份含量设定为0.5wt％～2wt％。

P₂O₅属于基础玻璃的网络形成体成分之一，其以[PO4]四面体相互连成网络，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，有利于离子进行相互扩散。因此，P₂O₅含量至少为1.5wt％。但P₂O₅含量过高，会使玻璃分相严重，影响微晶玻璃的透过性，P₂O₅含量至多为4wt％。

ZrO₂有助于降低晶化过程中晶粒尺寸大小，从而提高玻璃的透过率，并能快速提高玻璃的化学稳定性及一定的增韧作用。在本组分中，Zr0₂有助于主晶相的稳定性；如没有Zr0₂，则容易导致主晶相发生晶型转变，影响玻璃整体的均匀性和透过性。因此，ZrO₂的组份含量最低不少于1wt％。但ZrO₂属于一种难熔成分，能快速提高基础玻璃粘度，过高的ZrO₂含量会导致玻璃中ZrO₂未熔物存在。因此，ZrO₂含量最多控制在5wt％。

除上述的氧化物之外，本发明的玻璃中含有化学澄清剂，澄清剂可以在玻璃熔制过程中高温分解，气化产生气体或者降低玻璃液的粘度，促使玻璃液中气泡消除或溶解吸收，从而达到更好的熔制效果。本发明中，澄清剂不含Sb₂O₃，可优选CeO₂及SnO₂中的一种或多种，澄清剂含量控制在0.15％～0.4％。

特别的，本发明为兼顾离子的快速扩散及晶化特性，需限制21％＜P₂O₅+Al₂O₃-RO＜24％、8％＜R₂O(Li₂O+Na₂O)≤11％，0.7％＜Li₂O/Li₂O+TiO₂＜1％。

微晶化热处理：将基础玻璃放入晶化炉内，以8～12℃/min升温至核化温度Tg～Tg+30℃，保温120～240min,然后以2～5℃/min升温至晶化温度730～760℃，保温60～120min，再以2～5℃/min降温至Tg-30～Tg-20℃,保温110～130min；最后以2℃/min降至550～570℃，保温热处理30min，冷却后得到基础微晶玻璃。

所述基础微晶玻璃中玻璃相的含量为72wt％～86wt％，所述玻璃相由平均晶粒尺寸＜30nm的硅酸铝锂晶粒构成。

优选的，所述澄清剂为SnO₂或CeO₂中的一种或两种组合。

优选的，所Tg温度为624℃～655℃。

相比于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：提供一种具有深层高压应力的微晶玻璃制品，其通过引入微晶相颗粒，在高温化强条件下可实现玻璃制品深层处具有高压缩应力，且不发生应力松弛及破裂现象。其玻璃制品在其厚度0.55mm≤t＜0.8mm范围内，具有表面压缩应力区CS大于800MPa，内部深层处(20-100um)区域内应力分布斜率的绝对值＜2，CS-30≥115MPa，CS-50≥80MPa的高压缩应力值；其应力层DOC深度大于0.2倍的玻璃厚度；其CT值介于50-90MPa，维氏硬度大于6.50GPa，4PB测试值大于700N/mm²，单杆静压强度损失率小于10％，(500kgf/15s下的预制缺陷)，断裂阀值大于5kgf，极大改善了强化微晶玻璃的相关性能。

附图说明

图1为实施例1-6样品的纵截面示意图；

图2为实施例2样品的深层次应力曲线；

图3为实施例2样品的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为实施例2样品的从300nm-1200nm波长透过率图；

图5为实施例2样品的维氏硬度计5kgf/15s下的压痕图；

图6为实施例2样品的XRD图；

图7为实施例1-6样品的深层应力分布曲线图；

图8为实施例1-6样品在深层应力30um及50um处与市面上较优非晶二次强化玻璃的箱线图。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合说明书附图1-8详予说明。

本发明的实施例1～6通过如下方法制备：

1、组分称量、混合：按各组分的比例选择相应的引入原料，SiO₂为55％～68％，Al₂O₃为18％～22％，Li₂O为4％～7％，TiO₂为0.5％～1.8％，Na₂O为3％～6％，碱土金属氧化物RO为0％～1％，B₂O₃为0.5％～2％，P₂O₅为1.5％～4％，ZrO₂为1％～5％、澄清剂为0.15％～0.4％；其中21％＜P₂O₅+Al₂O₃-RO＜24％、8％＜Li₂O+Na₂O≤11％，0.7％＜Li₂O/(Li₂O+TiO₂)＜1％；按其纯度、水分及比例范围进行称量并混合均匀，获得可熔制的混合料。实施例1-6中各组分以及质量百分比例见表1。

2、基础玻璃块制备：

将均匀的混合料放入铂制或铂铑制的坩埚中，根据玻璃组成的熔化难易度，在电炉内1600～1650℃的温度范围内进行4～6小时熔化，搅拌2-3次使其均匀后，降至适当的温度并浇铸到模具中，将浇铸成型的玻璃块放入600～650℃的退火炉内进行退火，退火完成后随炉冷却至常温取出，得到基础玻璃块。

3、微晶化热处理：

将基础玻璃块放入晶化炉内，分四个阶段进行热处理；热处理工艺参数见表1，其中第一阶段以8-12℃/min升温，第二阶段以2～5℃/min升温，第三阶段以1～2℃/min降温，第四阶段以2℃/min降温，热处理后随炉冷却，取出基础微晶玻璃。

4、强化微晶玻璃制备：

将基础微晶玻璃块进行切割、研磨及抛光制成片状玻璃。采取两步法进行离子交换。其步骤为：将片状样品放置450℃预热炉内保温30min,随后将基础微晶玻璃2次置入熔盐中进行离子强化(1IOX和2IOX)，离子强化工艺参数见表1，结束后将玻璃置于马弗炉内快速冷却。

采用热水清洗基础玻璃块和已化学强化玻璃的表面残留物，进行测试，结果见下表1以及图1-8。

表1实施例1-6样品成分、工艺参数及性能表

实施例1-6物理性质其定义及解释如下所示：

(1)Tg：玻璃转变点温度，采用DSC测试。

(2)平均晶粒尺寸：利用SEM扫描电镜进行测定，微晶玻璃通过在HF酸中进行表面处理，再对微晶玻璃表面进行喷铬镀膜，在SEM扫描电镜下进行表面扫描，观察到颗粒的直径，并通过加总所有晶粒剖面的平均直径尺寸，除以SEM影像中的晶粒数。

(3)非晶含量：将XRD衍射峰与数据库图谱进行对比确定晶相，通过Rietveld方法计算结晶相衍射强度在整体图谱强度中所占比例得出结晶度及非晶含量。

(4)透过率：采用紫外可见分光光度计测试。

(5)维氏硬度：采用维氏硬度计测量，加载力为200g，加载时间为15S。

(6)CS:微晶玻璃中表层应力值，采用日本折原工业有限公司FSM-6000表面应力计进行测试。

(7)CS-30/CS-50：微晶玻璃内30/50um(与表面垂直距离)处压应力值，采用SLP-1000表面应力仪测试。

(8)DOC：微晶玻璃中应力从压缩变化到拉伸的深度，即应力层深度，采用SLP-1000表面应力仪测试。

(9)CT：中心张应力，采用SLP-1000表面应力仪测试。

(10)t2斜率值：深层压缩应力区的内应力分布斜率采用SLP-1000表面应力仪测试应力数据后计算得到。

(11)t值：微晶玻璃厚度，采用电子游标卡尺测出。

(12)4PB：采用万能试验机测试；

(13)剩余强度：采用维氏硬度计进行500kgf/15s下的预制缺陷，再通过万能试验机进行单杆静压测试；

(14)断裂阀值：采用高压力维氏硬度计测量，加载力为5kgf，加载时间为15S。

图1-8解释说明：

图1为实施例1-6样品的纵截面示意图，厚度t的样品，由上、下表面向内延伸，分别有t₁及t₁’厚度的表面压缩应力区；以及对应的t₂及t₂’厚度的深层压缩应力区；往内部延伸到应力总值为零处为压缩应力层(DOC)厚度；截面方向可见纳米晶粒分布在玻璃相中；

图2为实施例2样品的深层次应力曲线，其20-100um范围内斜率＞-2MPa/um，DOC＞130um；

图3为实施例2样品的扫描电子显微镜(SEM)图,其晶粒平均尺寸＜30nm，晶粒与晶粒间被玻璃相填充，其玻璃相占比为84.2％；

图4为实施例2样品的从300nm-1200nm波长透过率图，其在可见光380-780nm光波段处平均透过率＞90％；

图5为实施例2样品的维氏硬度计5kgf/15s下的压痕图，其压痕图四点处无延伸裂纹，可知其断裂阀值高于5kgf；

图6为实施例2样品的XRD图，图中衍射峰不够尖锐，有部分馒头峰的存在，可知其晶化不够彻底，为较低结晶度，其晶相物质与数据库图谱进行对比为硅酸铝锂；

图7为实施例1-6样品的深层应力分布曲线图，其在20-100um范围内应力曲线斜率分布较为接近且＞-2MPa/um，其DOC＞120um；

图8为实施例1-6样品在深层应力30um及50um处与市面上较优非晶二次强化玻璃的箱线图，从图8中可见，实施例样品在30um及50um处具有较高应力值，其均值及大比例范围值更为优越。

由表1和图1-8可以看出，通过一定的配方设计及热处理工艺，在锂铝硅系玻璃中引入一定含量的微晶相，并在限定的化学强化工艺条件下进行离子交换，改善微晶玻璃制品内部深层处的压缩应力值，获得内部深层处具有高压缩应力值的微晶玻璃制品。其通过引入微晶相颗粒，在高温化强条件下可实现玻璃制品深层处具有高压缩应力，且不发生应力松弛及破裂现象。其玻璃制品在其厚度0.55mm≤t＜0.8mm范围内，具有表面压缩应力区CS大于800MPa，内部深层处(20-100um)区域内应力分布斜率的绝对值＜2，CS-30≥115MPa，CS-50≥80MPa的高压缩应力值；其应力层DOC深度大于0.2倍的玻璃厚度；其CT值介于50-90MPa，维氏硬度大于6.50GPa，4PB测试值大于700N/mm²，单杆静压强度损失率小于10％，(500kgf/15s下的预制缺陷)，断裂阀值大于5kgf，极大改善了强化微晶玻璃的相关性能。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。