阅读说明：本技术 一种纳米金属层陶瓷基板及其制造方法 (Nano metal layer ceramic substrate and manufacturing method thereof ) 是由 辛成来 王清远 王建武 冯威 孔清泉 辛成运 黄林 汪林煜 于 2019-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种纳米金属层陶瓷基板的制造方法,包括以下内容：(1)在陶瓷衬底表面沉积活性金属得到沉积活性金属过渡层的陶瓷基片；(2)将(1)中沉积了活性金属过渡层的陶瓷基片表面通过SPS法热压烧结纳米金属粉,形成纳米金属层,制备纳米金属层陶瓷基板。本发明所述方法中,纳米铜金属层与陶瓷基体的结合强度提高,纳米金属层的塑性好强度高,保证了大功率、超大功率陶瓷基板在高低温冷热循环作用下的热疲劳抗力,从而防止了金属层的脱落,陶瓷基板的翘曲等不良现象。(The invention provides a method for manufacturing a nano metal layer ceramic substrate, which comprises the following steps: (1) depositing active metal on the surface of the ceramic substrate to obtain a ceramic substrate with an active metal transition layer deposited; (2) and (3) sintering the nano metal powder on the surface of the ceramic substrate deposited with the active metal transition layer in the step (1) by a hot pressing method through an SPS method to form a nano metal layer, and preparing the nano metal layer ceramic substrate. In the method, the bonding strength of the nano copper metal layer and the ceramic substrate is improved, the nano metal layer has good plasticity and high strength, and the thermal fatigue resistance of the high-power and ultrahigh-power ceramic substrate under the action of high-temperature and low-temperature cold and hot circulation is ensured, so that the phenomena of falling of the metal layer, warping of the ceramic substrate and the like are prevented.)

一种纳米金属层陶瓷基板及其制造方法

技术领域

本发明属于陶瓷金属化技术领域，具体涉及一种纳米金属层陶瓷基板及其制造方法。

背景技术

现代电力电子工业中，大功率、超大功率模块的发展，使功率模块经常在大电流密度条件下运行，单位面积上功率耗散越来越大，这必然造成功率模块发热量的增加。功率器件的高低温冷热(-50℃～250℃)循环会在功率器件和陶瓷基板之间产生较大的温度梯度，较大的温度梯度通常会在界面处引起较大的界面热应力。当陶瓷基板经受剧烈的温度波动时，陶瓷基板界面处的界面热应力会使铜层与基板间出现微裂纹，从而导致金属层脱皮、脱落等不良现象，这严重影响了基板的可靠性。国内外学者做了大量关于功率模块失效行为的研究，他们认为造成模块失效的主要原因是功率循环和温度波动引起的热应力疲劳(热疲劳)。因此，功率模块(Power Electronic Substrates)在经受高低温循环时的热疲劳成为了现代陶瓷基板封接的难点。

目前，覆铜陶瓷基板是适用于大功率陶瓷基板的一个种类，该类陶瓷基板的制造方法主要有直接敷铜法(DBC)、活性钎焊覆铜法(AMB)。直接敷铜法是利用铜与氧形成的Cu-O共晶液实现Al₂O₃陶瓷与无氧铜的封接。此方法需要引入氧元素，对于不含氧的陶瓷需要进行表面预处理，使陶瓷表面形成一层过渡层而实现陶瓷与铜箔的封接。活性钎焊覆铜法(AMB)，是采用含有活性元素Ti的金属钎料将铜箔钎焊于陶瓷基板上，实现铜箔与陶瓷衬底的牢固结合。

发明内容

申请人研究发现直接覆铜法、活性钎焊覆铜法等方法获得的陶瓷基板在-40～250℃的高低温冷热循环作用下都易引起陶瓷基板金属层的脱落，而陶瓷基板在经受高低温冷热循环过程中陶瓷-金属热膨胀系数失配引起的界面热应力疲劳(热疲劳)是导致金属层脱落的根本原因。

进一步的，针对大功率、超大功率陶瓷基板(较大或超大的电流密度下陶瓷基板会产生过大的热量)热疲劳难题，采用合理的方法提高金属层与陶瓷基体的界面结合强度，改善金属层的力学性能(主要是提高金属层的塑性和强度)成为陶瓷基板金属化的关键技术。为提高界面结合强度，在原有的工作基础上申请人通过Ti、Zr、Hf、Nb、Cr、V等活性金属过渡层提高界面结合强度，利用SPS在制备纳米金属层中脉冲电流产生的等离子体活化Cu、Ti原子，促进Ti(活性金属过渡层的典型元素)与金属Cu层(纳米金属层的典型代表)、陶瓷衬底的活化反应，提高界面结合强度。申请人提出采用放电等离子烧结(SPS)制备纳米金属层的新方法。

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用放电等离子烧结实现陶瓷基板金属化的新方法，一方面通过放电等离子烧结活化提高界面结合强度，另一方面通过放电等离子烧结纳米金属粉制备纳米尺度的金属层，从而提高陶瓷基板抗热疲劳的效果。

本发明采用的技术方案如下：

一种纳米金属层陶瓷基板的制造方法，包括以下内容：

(1)在陶瓷衬底表面沉积活性金属得到沉积活性金属过渡层的陶瓷基片；

(2)将(1)中沉积了活性金属过渡层的陶瓷基片表面通过SPS法热压烧结纳米金属粉，形成纳米金属层，制备纳米金属层陶瓷基板。

本发明一具体实施例中，(1)中，所述陶瓷衬底包括Si₃N₄陶瓷、AlN陶瓷、Al₂O₃陶瓷，上述陶瓷衬底只是典型代表，此金属方法可以适应于任何陶瓷衬底的金属化。

本发明一具体实施例中，(1)中，活性金属包括Ti、Zr、Hf、Nb、Cr和V中一种或多种。本申请不限于上述活性金属，还可以是其它活性金属，如Ta等。

本发明一具体实施例中，(1)中，在陶瓷衬底表面沉积一层或多层金属层。其中沉积的方法为物理气相沉积或化学气相沉积，如真空磁控溅射、真空蒸镀或离子镀。

本发明一具体实施例中，(1)中，沉积活性金属过渡层的厚度100～2000nm。

本发明一具体实施例中，在沉积活性金属前还包括对陶瓷衬底的预处理。所述预处理为清洗去除表面粘附的油污，然后在1000～1200℃保温烧结50～70min，除去可挥发的有机物和水分。

本发明一具体实施例中，(2)中，将步骤(1)得到的沉积活性金属过渡层的陶瓷基片放于石墨模具中，并在陶瓷基片表面均匀地铺满纳米金属粉后置于放电等离子烧结炉中，通过石墨模具上下压头对试样施加压力，并对真空烧结炉抽真空，当炉内真空度达到要求时进行放电等离子热压烧结。

申请人发现放电等离子烧结时的升温速率、烧结温度、保温时间、烧结压力等工艺参数是影响纳米金属层晶粒大小和致密度的主要因素。

申请人通过上述烧结工艺方法抑制纳米铜粉晶粒的长大，从而获得晶粒尺寸在800nm以内的纳米金属层，有利提高金属层的抗热疲劳性能，防止金属层脱落。

本发明一具体实施例中，(2)中，通过石墨模具上下压头对试样施加20～40MPa的压力，抽真空后以大于100℃/min的升温速率升至430～480℃并在该温度下保温小于等于300s去除挥发物，然后再以大于100℃/min的升温速率升温至500～1000℃保温小于等于600s，保温结束后随炉冷却至室温即完成陶瓷基片的金属化，其中施加压力指的是从升温过程、以及降温至400℃这个过程中施加压力。降温到400℃左右时，需卸压，避免应力因素造成不利影响。

与传统热压烧结相比，本发明采用放电等离子活化烧结，利用热压温度场和放电等离子的活化作用促进Ti等活性金属与纳米金属如Cu等，以及与陶瓷基片的活化反应，可以提高活性金属与陶瓷衬底的界面结合强度，实现纳米金属层与沉积活性金属层的陶瓷基片的牢固结合。由于陶瓷基板界面结合强度的提高，使此金属化陶瓷基板比传统覆铜陶瓷基板、直接敷铜陶基板在热疲劳性能方面得到显著提高。

本发明一具体实施例中，(2)中，所述纳米金属粉包括纳米铜粉及其有机包覆纳米颗粒、纳米铝粉及其有机包覆纳米颗粒、纳米银粉及其有机包覆纳米颗粒。

本发明一具体实施例中，(2)中，纳米金属粉的粒径小于等于200nm。

本发明一具体实施例中，(2)中，纳米金属层的厚度小于等于3000μm；优选为10～3000μm。

本发明还提供了采用上述制造方法用于制备纳米金属层陶瓷基板，该陶瓷基板相比常规方法制得陶瓷基板可耐-40～250℃的高低温冷热循环作用，且金属层不发生脱落。

所述纳米金属层陶瓷基板，包括陶瓷衬底、其表面沉积的活性金属过渡层以及最外层的纳米金属层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一、本发明所述方法采用放电等离子烧结制备纳米金属陶瓷基板，一方面通过活化等离子促进界面反应，获得了界面结合牢固的陶瓷基板；另一方面，采用放电等离子热压烧结制备纳米铜陶瓷基板，可以降低烧结温度，提高加热速率，大大缩短陶瓷基板的烧结周期，避免晶粒的长大。

二、由于氮化硅陶瓷的金属层为纳米金属层，金属层的导热系数明显高于普通铜箔的导热系数，热稳定性比传统金属层高。

附图说明

图1为实施例1中制备纳米Cu/Ti-Si₃N₄陶瓷基板的步骤；

图2为烧结温度800℃、保温时间10s、热压压力30MPa时获得的纳米Cu/Ti-Si₃N₄陶瓷基片；

图3为陶瓷基板的结构图。

图中，1为Si₃N₄陶瓷衬底，2为Ti金属层，3为纳米Cu粉，4为纳米Cu/Ti-Si₃N₄陶瓷基板，5为Si₃N₄陶瓷，6为金属层，7为纳米金属层，8为活性金属过渡层，9为陶瓷衬底。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下实施例中，步骤(2)用于形成金属层的金属的纯度＞99％。

实施例1

本实施例中，利用放电等离子烧结实现氮化硅(Si₃N₄)陶瓷纳米金属化的工艺步骤如下：

(1)将Si₃N₄陶瓷(多晶)放入2.5gNaOH和100mL双氧水混合所得清洁剂中清洗15min去除表面粘附的油污，再用去离子水超声清洗20min后烘干，将烘干后的Si₃N₄陶瓷衬底置于箱式电阻炉中，在1100℃下保温烧结60min，除去可挥发的有机物和水分；

(2)将步骤(1)所得Si₃N₄陶瓷衬底置于装了Ti靶的JTZ-800型中频磁控溅射镀膜机的真空镀膜室中，抽真空至4×10^-3Pa后向镀膜室通入高纯氩气(99.99％)至2.1×10^-1Pa，然后打开Ti靶电源，在工作电压为300V、工作电流为5A、工作能量密度为7.3W/cm^-2、溅射偏压为50V的条件下(膜层的沉积速率为15nm/min)沉积60minTi获得～900nm的Ti金属层。沉积完后待炉内温度降至室温后取出，得到沉积了Ti活性金属过渡层的Si₃N₄陶瓷基片。

(3)将步骤(2)得到的沉积了活性金属过渡层的Si₃N₄陶瓷基片放于石墨模具中，并在Si₃N₄陶瓷基片表面铺满适量的纳米铜粉(纳米铜粉的平均粒径在50nm)，置于真空放电等离子烧结炉中，并通过石墨模具的上下压头对试样施加30MPa的压力；对真空烧结炉抽真空，当炉内真空度达到要求时(真空度优于10^-1Pa)，以150℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃并在该温度下保温，以挥发材料中的有机物，然后再以大于150℃/min的升温速率升温至800℃保温10s，保温结束后随炉冷却至室温即完成Si₃N₄陶瓷的金属化。具体实施步骤如图1。

通过游标卡尺测量纳米Cu/Ti-Si₃N₄陶瓷基板纳米金属层的厚度为～500μm；采用活性钎焊技术制备相同金属层厚度的活性钎焊Si₃N₄覆铜陶瓷基板，直接覆铜技术制备相同金属层厚度的Si₃N₄直接覆铜陶瓷基板。通过透射电子显微镜(TEM)观察纳米Cu/Ti-Si₃N₄陶瓷基板纳米金属层的晶粒大小为～200nm。对活性钎焊Si₃N₄覆铜陶瓷基板(对比试样1)、Si₃N₄直接覆铜陶瓷基板(对比试样2)与本发明实施例1制备的纳米Cu/Ti-Si₃N₄陶瓷基板进行性能检测。抗弯强度测试条件：环境温度10～35℃，相对湿度≤80％，支点间距30mm，加载速率0.5mm/min；剥离强度测试条件：90度剥离，环境温度10～35℃，相对湿度≤80％，速度设定50mm/min，试样宽度5mm。检测结果见表1。

表1

实施例2

本实施例中，利用放电等离子烧结实现氮化铝(AlN)陶瓷纳米金属化的工艺步骤如下：

(1)将AlN陶瓷(多晶)放入2.5gNaOH和100mL双氧水混合所得清洁剂中清洗15min去除表面粘附的油污，再用去离子水超声清洗20min后烘干，将烘干后的AlN陶瓷衬底置于箱式电阻炉中，在1100℃下保温烧结60min，除去可挥发的有机物和水分；

(2)将步骤(1)所得AlN陶瓷衬底置于IGBT型高频感应蒸发镀膜机的真空室内，并将待蒸镀的金属Ti、金属Nb分别置于两个铝土蒸发源上，抽真空至4×10^-3Pa后进行真空蒸镀。先将AlN陶瓷基片加热至350℃保温10min，然后打开金属Ti的加热电源，将电流控制在150A(蒸镀速率为10nm/min)在AlN陶瓷上蒸镀60min的Ti获得～600nm的Ti金属层。关闭Ti的加热电源，打开金属Nb的加热电源，将电流控制在250A(蒸镀速率为15nm/min)在AlN陶瓷上蒸镀30min的Nb获得～450nm的Nb金属层。蒸镀结束后关闭蒸发电源，待炉内温度降至室温后取出，得到沉积了Ti/Nb活性金属过渡层的AlN陶瓷基片。

(3)将步骤(2)得到的沉积了活性金属过渡层的AlN陶瓷基片放于石墨模具中，并在AlN陶瓷基片表面铺满适量的纳米铝粉(纳米铝粉颗粒的平均直径在50nm)，置于真空放电等离子烧结炉中，并通过石墨模具的上下压头对试样施加30MPa的压力；对真空烧结炉抽真空，当炉内真空度达到要求时(真空度优于10^-1Pa)，以150℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃并在该温度下保温以挥发材料中的有机物，然后再以大于150℃/min的升温速率升温至500℃保温300s，保温结束后随炉冷却至室温即完成AlN陶瓷的金属化。

通过游标卡尺测量纳米Al/Ti/Nb-AlN陶瓷基板纳米金属层的厚度为～600μm；采用活性钎焊技术制备相同金属层厚度的活性钎焊覆铝AlN陶瓷基板，直接覆铝技术制备相同金属层厚度的直接覆铝AlN陶瓷基板。通过透射电子显微镜(TEM)观察纳米Al/Ti/Nb-AlN陶瓷基板纳米金属层的晶粒大小为～100nm。对活性钎焊覆铝AlN陶瓷基板(对比试样3)、直接覆铝AlN陶瓷基板(对比试样4)与本发明实施例2制备的纳米Al/Ti/Nb-AlN陶瓷基板进行性能检测。抗弯强度测试条件：环境温度10～35℃，相对湿度≤80％，支点间距30mm，加载速率0.5mm/min；剥离强度测试条件：90度剥离，环境温度10～35℃，相对湿度≤80％，速度设定50mm/min，试样宽度5mm。检测结果见表2。

表2

实施例3

本实施例中，利用放电等离子烧结实现氧化铝(Al₂O₃)陶瓷纳米金属化的工艺步骤如下：

(1)将Al₂O₃陶瓷(多晶)放入2.5gNaOH和100mL双氧水混合所得清洁剂中清洗15min去除表面粘附的油污，再用去离子水超声清洗20min后烘干，将烘干后的Al₂O₃陶瓷衬底置于箱式电阻炉中，在1100℃下保温烧结60min，除去可挥发的有机物和水分；

(2)将步骤(1)所得Al₂O₃陶瓷衬底置于装了Ti靶的JTZ-800型中频磁控溅射镀膜机的真空镀膜室中，抽真空至4×10^-3Pa后向镀膜室通入高纯氩气(99.99％)至2.1×10^-1Pa，然后打开Ti靶电源，在工作电压为300V、工作电流为5A、工作能量密度为7.3W/cm^-2、溅射偏压为50V的条件下(膜层的沉积速率为15nm/min)沉积60minTi获得～900nm的Ti金属层。沉积完后待炉内温度降至室温后取出，得到沉积了Ti活性金属过渡层的的Al₂O₃陶瓷基片。

(3)将步骤(2)得到的沉积了活性金属过渡层的Al₂O₃陶瓷基片放于石墨模具中，并在Al₂O₃陶瓷衬底上下面铺满适量的纳米铜粉(纳米铜粉颗粒的平均直径在50nm)，置于真空放电等离子烧结炉中，并通过石墨模具的上下压头对试样施加30MPa的压力；对真空烧结炉抽真空，当炉内真空度达到要求时(真空度优于10^-1Pa)，以150℃/min的升温速率使炉内温度升至450℃并在该温度下保温以挥发材料中的有机物，然后再以大于150℃/min的升温速率升温至700℃保温60s，保温结束后随炉冷却至室温即完成Al₂O₃陶瓷的金属化。

通过游标卡尺测量纳米Cu/Ti-Al₂O₃陶瓷基板纳米金属层的厚度为～800μm；采用活性钎焊覆铜技术获得相同金属层厚度的活性钎焊Al₂O₃覆铜陶瓷基板，直接覆铜技术获得相同金属层厚度的直接覆铜Al₂O₃陶瓷基板。通过透射电子显微镜(TEM)观察纳米Cu/Ti-Al₂O₃陶瓷基板纳米金属层的晶粒大小为～300nm。对活性钎焊覆铜Al₂O₃陶瓷基板(对比试样5)、直接覆铜Al₂O₃陶瓷基板(对比试样6)与本发明实施例3制备的纳米Cu/Ti-Al₂O₃陶瓷基板进行性能检测。抗弯强度测试条件：环境温度10～35℃，相对湿度≤80％，支点间距30mm，加载速率0.5mm/min；剥离强度测试条件：90度剥离，环境温度10～35℃，相对湿度≤80％，速度设定50mm/min，试样宽度5mm。检测结果见表3。

表3

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。