阅读说明：本技术 一种低水比乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺方法 (Process method for producing styrene by low-water-ratio ethylbenzene dehydrogenation ) 是由 和成刚 徐志刚 张文明 邹志荣 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低水比乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺方法,包括如下步骤：原料升温后进入乙苯过热器换热,使原料升温至不低于530度；后与温度为860-870度的第一股蒸汽在预混合器内混合并形成温度为610-640度的第一混合物料,并在第一脱氢反应器内进行脱氢反应；第一脱氢反应后的物料依次通过温度为790-820度的第二股蒸汽、温度为820-850度的第三股蒸汽换热使物料升温至610-640度；再进入第二脱氢反应器内进行脱氢反应,后进入乙苯过热器与进入乙苯过热器的原料进行换热。本发明由于水比降低带来的水蒸汽用量的大幅度减少,大大节省了生产成本。(The invention relates to a process method for producing styrene by ethylbenzene dehydrogenation with low water ratio, which comprises the following steps: heating the raw material, and then, introducing the heated raw material into an ethylbenzene superheater for heat exchange to heat the raw material to a temperature not lower than 530 ℃; then mixing the mixture with a first stream of steam with the temperature of 860 ℃ and 870 ℃ in a premixer to form a first mixed material with the temperature of 610 ℃ and 640 ℃, and carrying out dehydrogenation reaction in a first dehydrogenation reactor; the material after the first dehydrogenation reaction is subjected to heat exchange by a second steam with the temperature of 790-820 ℃ and a third steam with the temperature of 820-850 ℃ in sequence to heat the material to 610-640 ℃; and then the raw material enters a second dehydrogenation reactor for dehydrogenation reaction, and then enters an ethylbenzene superheater for heat exchange with the raw material entering the ethylbenzene superheater. The invention greatly reduces the water vapor consumption due to the reduction of the water ratio, thereby greatly saving the production cost.)

一种低水比乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种低水比乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺方法。

背景技术

苯乙烯单体（SM）是重要的有机化工原料之一，主要用于生产聚苯乙烯树脂（PS）、发泡聚苯乙烯（EPS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂、丁苯橡胶和丁苯乳胶（SBR/SBR 乳胶）、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列热塑性弹性体（如SBS）等，此外还可以用于制药、染料、农药、涂料以及选矿等行业，是石油化工的主要基础产品和重要的有机化工原料，是仅次于PE、PVC、EO 的第四大乙烯衍生产品。苯乙烯的下游产品—聚苯乙烯产量，在合成树脂中位居第四。近年来，随着科学技术的进步，各行各业的迅猛发展，对聚苯乙烯树脂需求量越来越大，促成了对苯乙烯需求量的急剧增加。

目前苯乙烯生产工艺分为共氧化联产法及乙苯负压脱氢两种工艺，其中90%左右采用工艺流程简单、技术成熟的乙苯负压脱氢技术路线，苯乙烯通过乙苯配入一定比例水蒸汽（水蒸汽与乙苯质量比简称“水比”）混合加热至反应温度，在铁系催化剂上完成脱氢反应获得。脱氢反应水比体现水蒸汽用量的多少，水比越低消耗的水蒸汽用量越少，由于水蒸汽是苯乙烯装置能耗的最主要组成部分，占到苯乙烯总能耗的80%以上，因此，降低水比成为节能的重要措施。另外，随着苯乙烯市场竞争越来越激烈，各生产厂家也希望通过采用低水比工艺达到装置节能、降低成本的目标。目前部分报道通过反应器及工艺改进，降低水比至1.0水比水平，无法进一步降低水比0.85左右，更低水比的工艺技术还没有工业化应用报道。因此，0.85左右的低水比技术开发成为热点，主要集中在催化剂及工艺的研究，其中低水比催化剂的报道较多且取得一定成绩，但是对应的低水比工艺报道较少，特别是适应超低水比0.85水平的工艺目前还未有报道。

专利CN206375840U报到一种苯乙烯节能生产装置，包括粗苯乙烯高压塔及低压塔粗苯乙烯塔采用双塔耦合节能技术，乙苯和少量的水经废热换热器加热并汽化，与共沸相比，水量大幅减少。在总水烃比不变的情况下，可加大蒸汽过热炉蒸汽量，以降低蒸汽过热炉出口温度。该报道中的双塔耦合节能技术在工业化装置中已经有工业应用，区别在于乙苯与苯乙烯关键组分分离时是否含有少量的苯及甲苯，无本质变化。乙苯汽化过程采用乙苯和少量水汽化的方法，虽然降低蒸汽过热炉出口温度，减小了材料选择及工程设计难度，但是降低反应热量回收效率，增加了加热炉负荷，装置能耗增加。

专利CN205288348 U报到一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的固定床径向反应装置，所述固定床径向反应装置在反应物气体分流流道内设置螺旋挡板，构成螺旋式反应物气体分流流道。在导流喷嘴的上方设置混合度调节孔，减少了导流喷嘴上方的高温热区，提高混合均匀度。在催化剂封内设置双锥形挡板，减少反应流体短路发生的可能性、降低催化剂封的高度及提高催化剂的利用率。该报道通过反应器设计来优化脱氢反应系统，由于增加螺旋挡板、调节孔等内件，增加制造难度及系统压降，难以用于实际工业化装置。

乙苯脱氢反应的水比降至0.85左右成为工艺技术开发的热点，由于乙苯脱氢为高温、高真空反应系统，从水比1.0降低至0.85的工艺设计难度较大。目前当乙苯脱氢反应的水比由常规水比1.2降至1.0时，用于提供反应热量的主蒸汽需要加热至接近900℃，也是苯乙烯装置中高温800HT材料的最高许用温度，而且带来高温应力、设备选材及设计难度大、工程设计困难等问题，影响装置运行稳定性。如果按照目前的低水比工艺技术，当脱氢反应水比降至0.85左右水平后，保持乙苯过热器回收反应热量不变的前提下，需要主蒸汽的温度达到960℃以上，超过高温材料最高允许使用温度900℃，中间换热器及高温管道无法选材及设计，另外，高温应力等工程设计问题也无法解决，因此，脱氢反应水比降至0.85左右需要提出新的工艺技术来解决。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种低水比乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺方法，采用了预前加热配合三级加热两级反应的工艺流程，解决了高温应力等工程设计难题，可以在0.85水比条件下实现乙苯脱氢反应。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种低水比乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺方法，包括如下步骤：

a. 设有乙苯蒸发器、预热器和乙苯过热器，所述原料通过乙苯蒸发器、预热器加热升温后进入乙苯过热器换热，换热后原料升温至不低于530度；其中原料为一般水比的低压蒸汽与乙苯；

b. 设有蒸汽加热炉和预混合器，所述换热后的原料与来自蒸汽加热炉的温度为860-870度的第一股蒸汽在预混合器内混合并形成温度为610-640度的第一混合物料，所述第一混合物料中低压蒸汽与乙苯的水比可控制为0.85-0.9；

c. 设有第一脱氢反应器，所述第一混合物料在第一脱氢反应器内进行脱氢反应，并形成温度为520-540度的第一脱氢物料；

d. 设有换热器，所述第一脱氢物料通过换热器依次分别与来自蒸汽加热炉的温度为790-820度的第二股蒸汽、温度为820-850度的第三股蒸汽换热，使第一脱氢物料升温至610-640度；

e. 设有第二脱氢反应器，所述升温后的第一脱氢物料进入第二脱氢反应器内进行脱氢反应并形成第二脱氢物料，后进入乙苯过热器与进入乙苯过热器的原料进行换热；

f. 在乙苯过热器进行换热后的第二脱氢物料逐步进行换热后形成苯乙烯反应出料。

为了减少能量损耗，增大换热器温差，减小设备面积，提高换热效果，所述换热器为包括上段和下段两层的一体式换热器，分别对应第二股蒸汽和第三股蒸汽；而换热方式为逆流换热，第一脱氢物料采用底进模式，蒸汽在内侧筒体内由下到上与物料进行换热。

作为本发明的进一步改进：为了提高换热效果，第二股蒸汽和第三股蒸汽与对应位置的第一脱氢物料温差不小于50度。

由于从第二脱氢反应器出来的第二脱氢物料温度基本在560-570度之间，为了尽量提高从乙苯过热器换热后出来的原料温度，更好的实现在0.85水比条件下的乙苯脱氢反应，步骤（a）中经过预热器加热后原料升温至不低于140度。

作为本发明的进一步改进：为了提高能源的利用率，设有低压蒸汽发生器与低低压蒸汽发生器，步骤（f）中所述经过乙苯过热器进行换热后的第二脱氢物料分别经过低压蒸汽发生器与低低压蒸汽发生器依次进行换热。

作为本发明的进一步改进：为了提高能源的利用率，充分利用自身产生的热能，节约生产成本，在低压蒸汽发生器中，所述第二脱氢物料与锅炉给水进行换热，并将锅炉给水加热形成不低于150度的低压蒸汽，所述低压蒸汽作为预热器的热源加热原料使其温度至不低于140度。

本发明采用预前加热配合三级加热两级反应的新工艺流程，结合反应器、蒸汽加热炉、换热器等，降低了提供反应热量的主蒸汽温度，使其控制在800-870℃范围内，从而可以轻松完成工艺设备选材及设计，由于温度较低，同时解决高温应力等工程设计难题。本发明同时优化各阶段的温度配置，实现0.85水比条件下的乙苯脱氢反应生成苯乙烯。

附图说明

图1为本发明涉及的工艺设备流程图。

具体实施方式

以下利用实施例对本发明过程、特性和优点作进一步的清楚描述。本发明的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例，如图1所示：本实施例涉及的设备包括：蒸汽加热炉1、预混合器2、第一脱氢反应器3、换热器4、第二脱氢反应器5、乙苯过热器6、预热器9、乙苯蒸发器10、低压蒸汽发生器7和低低压蒸汽发生器8。

本实施例中，蒸汽加热炉1为A、B、C三室加热型式，相邻两室之间设置炉墙，三室共用对流段，对流段的热量用来预热进入装置的主蒸汽。加热炉整体采用强制通风的方式，助燃空气首先经过烟囱回收烟气热量后，空气温度加热至90-120℃，降低烟气排烟温度，蒸汽加热炉的热效率可以达到92-93%，较传统工艺加热炉90%热效率更加节能。

本实施例中，换热器4为一体式设备，主要包括上段41及下段42两层，分别对应加热炉B室及C室的过热蒸汽加热脱氢物料，第一脱氢物料采用底进型式，通过上段外套筒进入顶部管箱，换热后直接进入上段及下段共用的管箱，过热蒸汽通过内筒进入换热器内，在内侧筒体内由下到上与物料换热，实现逆流换热。脱氢物料有共用管箱进入下段的换热管加热至反应温度，下段不设置外套筒，物料直接从底部管箱离开设备，过热蒸汽运行与上段方式相同。通过以上型式，该换热的两段换热均为逆流换热，增大换热器温差，减小设备面积；上段通过裙座支撑在下段的筒体上，上段及下段共用中间管箱，中间管箱中部部位设置高温蒸汽的进出料集合管道，实现高温物料进出的同时，消除换热器的滞留区。

本实施例涉及的低水比乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺方法为：

原料低压蒸汽与乙苯水比为0.35，在乙苯蒸发器10壳程蒸发后，获得温度约95℃的乙苯-水蒸汽混合物，再通过预热器9进一步加热至142℃，然后进入乙苯过热器6壳程，被管程的刚从第二脱氢反应器5流出的温度为566℃左右的反应气加热到532℃左右；

这股乙苯-水蒸汽混合物进入预混合器2中，同来自蒸汽加热炉C室的870℃的主蒸汽混合，混合后温度达到615℃，混合后形成的第一混合物料的水比为0.85；第一混合物料立即进入第一脱氢反应器3，在催化剂床层中，乙苯在负压绝热条件下发生脱氢反应；由于乙苯脱氢反应为吸热反应，第一脱氢反应器3流出的第一脱氢物料温度降至522℃左右；

经历了第一阶段脱氢反应的第一脱氢物料继而进入换热器上段41管程，同壳程的来自蒸汽加热炉的A室的805℃过热蒸汽换热，管程的反应物料温度升至573℃；然后进入换热器下段42管程，同壳程的来自蒸汽加热炉1的B室的835℃过热蒸汽换热，管程的第一脱氢物料温度升至623℃后，进入第二脱氢反应器5的催化剂床层实现第二阶段负压绝热脱氢反应，从第二脱氢反应器出来形成温度为565℃的第二脱氢物料；

第二脱氢物料首先进入乙苯过热器6管程与原料换热降温至310℃后，进入低压蒸汽发生器7的管程，加热壳程的锅炉给水，在壳程产生0.32MPaG的温度为152度的低压蒸汽，反应产物自身温度便降至156℃；然后进入低低压蒸汽发生器8的管程，在壳程产生0.04MPaG低低压蒸汽，反应产物自身温度降至120℃左右出反应系统。

本实施例中，低压蒸汽供给预热器9用于加热原料，使原料温度上升至142度。

本实施例中，主蒸汽依次经过蒸汽加热炉的A室、B室、C室三级加热，其中A室、B室蒸汽热量通过换热器传递后，为第二级脱氢反应提供热量，C室蒸汽热量通过预混合器，与过热后的原料混合传热，为第一级脱氢反应提供热量，满足加热进入脱氢反应器的物料反应温度控制在610-640℃范围内，优选615-630℃。本实施例采用上述三级加热工艺后，控制换热器的最小温差为50℃以上时，本实施例中主蒸汽流出A室、B室、C室的温度分别为805℃、835℃、870℃左右，热量分批转移到反应物料中，在保持脱氢反应水比0.85的条件下，将主蒸汽的加热温度由传统工艺需要的960℃降低控制在870℃以下，实现换热器设备及高温管道的材料选择及设计。

本实施例中在乙苯蒸发器后设置预热器，将汽化后的原料预热至140-160℃，从而提高进入乙苯过热器的物料温度，经过与反应出料换热后，原料温度可升至530℃及以上，降低加热炉C室主蒸汽出料的温度，减少了蒸汽用量，更加有利于加热炉操作温度的优化。

本发明属于低水比乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，主要满足超低水比催化剂的稳定运行，通过设计使得脱氢反应的水比由目前最先进技术的1.0可以降低到0.85水平，由于水比降低带来的水蒸汽用量的大幅度减少，大大节省了生产成本。