阅读说明：本技术 茚的制造方法 (Process for producing indene ) 是由 木村信启 瀬川敦司 于 2019-04-12 设计创作，主要内容包括：一种茚的制造方法,其具备如下脱氢工序：使包含茚满和分子氢的原料气体与脱氢催化剂接触,得到包含茚的反应产物,脱氢催化剂包含含有铝的载体和负载于该载体的负载金属,负载金属包含第14族金属元素和铂,脱氢催化剂中的第14族金属元素相对于铂的原子比为8.0以下。(A method for producing indene, comprising the following dehydrogenation step: a raw material gas containing indan and molecular hydrogen is brought into contact with a dehydrogenation catalyst to obtain a reaction product containing indene, the dehydrogenation catalyst comprises a carrier containing aluminum and a supported metal supported on the carrier, the supported metal comprises a group 14 metal element and platinum, and the atomic ratio of the group 14 metal element to the platinum in the dehydrogenation catalyst is 8.0 or less.)

茚的制造方法

技术领域

本发明涉及茚的制造方法。

背景技术

茚是作为香豆酮/茚树脂、光学树脂的原料工业上有用的物质。作为茚的制造方法，已知有从煤焦油馏分回收茚的方法，但煤焦油馏分中包含苄腈、苯并呋喃等大量的杂质，利用蒸馏的分离回收方法中，特别是难以分离沸点近似的苄腈而得到高纯度的茚。作为制造高纯度的茚的方法，已知有利用四氢茚的直接脱氢化反应的方法(专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-63298号公报

专利文献2：日本特开2000-63299号公报

专利文献3：日本特开2013-133293号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供能由茚满效率良好地制造茚的茚满的脱氢方法作为茚的新型制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：使用特定的脱氢催化剂，在分子氢的共存下进行脱氢反应，从而可以由茚满效率良好地制造茚，至此完成了本发明。通常已知在脱氢反应中，如果使分子氢共存，则从热力学平衡限制的观点出发收率降低。然而，本发明人等发现：使用特定的脱氢催化剂的情况下，敢于使分子氢共存，从而茚满在脱氢反应中的反应效率改善，可以收率良好地得到茚。

本发明的一侧面涉及一种茚的制造方法，其具备如下脱氢工序：使包含茚满和分子氢的原料气体与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物。该制造方法中，上述脱氢催化剂具有含有铝的载体和负载于该载体的负载金属，上述负载金属包含第14族金属元素和铂，上述脱氢催化剂中的第14族金属元素相对于铂的原子比为8.0以下。

一方案中，上述脱氢催化剂中的第14族金属元素相对于铂的原子比可以为3.5以上且7.0以下。

一方案中，上述第14族金属元素可以为锡。

一方案中，上述第14族金属元素和上述铂可以使用不含氯原子的金属源负载于上述载体。

一方案中，上述原料气体中的上述分子氢相对于上述茚满的摩尔比可以为3.5以下。

一方案的制造方法可以还具备如下原料合成工序：通过四氢茚的脱氢反应，得到茚满。

发明的效果

根据本发明，提供能由茚满效率良好地制造茚的茚满的脱氢方法作为茚的新型制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的适合的一实施方式进行说明，但本发明不限定于下述的实施方式。

本实施方式的茚的制造方法具备如下脱氢工序：使包含茚满和分子氢(以下，也简称为氢)的原料气体与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物。

本实施方式中，脱氢催化剂包含含有铝(Al)的载体和负载于该载体的负载金属。另外，负载金属包含第14族金属元素和铂(Pt)。另外，脱氢催化剂中的第14族金属元素相对于铂的原子比为8.0以下。

根据本实施方式的制造方法，可以效率良好地由茚满制造茚。需要说明的是，通常已知的是，脱氢反应中，如果使分子氢共存，则从热力学平衡限制的观点出发，收率降低。然而，本发明人等发现：使用特定的脱氢催化剂的情况下，敢于使分子氢共存，从而茚满在脱氢反应中的反应效率改善。即，根据本实施方式的制造方法，使用特定的脱氢催化剂，且使氢共存，从而可以效率良好地制造茚。

以下，对本实施方式中的脱氢催化剂进行详述。

本实施方式中使用的脱氢催化剂为包含含有铝的载体、和负载于载体的负载金属的催化剂。负载金属中包含第14族金属元素和铂。此处，第14族金属元素是指，基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素的周期表中的属于周期表第14族的金属元素。作为第14族金属元素，例如可以举出锡(Sn)和铅(Pb)。

脱氢催化剂的制备方法没有特别限定，可以为使第14族金属元素负载于载体后、使铂进一步负载的方法，也可以为使铂负载于载体后、使第14族金属元素进一步负载的方法，还可以为使第14族金属元素和铂同时负载于载体的方法。

载体优选为含有铝的无机氧化物载体。载体例如可以为含有氧化铝(Al₂O₃)的载体，也可以为含有Al与其他金属的复合氧化物的载体。更具体而言，例如，金属氧化物载体也可以为含有氧化铝、Al与Mg的复合氧化物、Al与Sn的复合氧化物、Al与Pb的复合氧化物、Al与Zn、Se、Fe、In等的复合氧化物等金属氧化物的载体。载体中的Al的含量以载体的全部质量基准计，可以为25质量％以上，优选50质量％以上。作为含有Al的无机氧化物载体，例如可以举出：含有氧化铝、氧化铝氧化镁、二氧化硅氧化铝、氧化锆氧化铝、尖晶石型结构物(镁尖晶石)等无机氧化物的载体。

载体的制备方法没有特别限制，例如可以举出溶胶凝胶法、共沉法、水热合成法等。

载体的比表面积例如可以为30m²/g以上，优选50m²/g以上。由此，有茚满的转化率进一步改善的倾向。另外，载体的比表面积例如可以为1000m²/g以下，优选500m²/g以下。通过具有这样的比表面积，可以形成具有工业上能适合利用的充分的强度的载体。需要说明的是，载体的比表面积利用使用了氮气吸附法的BET比表面积计而测定。

脱氢催化剂中，包含第14族金属元素和铂的负载金属可以分别以单一的氧化物的形式存在，也可以以与其他金属的复合氧化物的形式存在，还可以以金属盐或金属单质的形式存在。

脱氢催化剂可以用金属源(含有负载金属的化合物)使负载金属负载于载体而得到。

作为铂源，例如例如可以举出四氨合铂(II)酸、四氨合铂(II)酸盐(例如硝酸盐等)、四氨合铂(II)酸氢氧化物溶液、二硝基二氨合铂(II)硝酸溶液、六羟基合铂(IV)酸硝酸溶液、六羟基合铂(IV)酸乙醇胺溶液等。铂源优选具有铂(铂)、且不具有氯原子的化合物。

铂的负载量以脱氢催化剂的总量基准计、为0.1质量％以上、优选0.5质量％以上。另外，铂的负载量以脱氢催化剂的总量基准计、为5.0质量％以下、优选3.0质量％以下。如果为这样的负载量，则在催化剂上形成的铂颗粒成为适于脱氢反应的尺寸，每单位铂重量的铂表面积变大，因此，可以实现更效率的反应体系。

作为第14族金属元素的一例，可以举出锡。作为锡源，例如可以举出锡酸钠、锡酸钾等。锡源优选具有锡(Sn)、且不具有氯原子的化合物。

脱氢催化剂中，第14族金属元素(M)相对于铂(Pt)的原子比(M/Pt)为8.0以下、优选6.5以下、进一步优选5.0以下。另外，第14族金属元素(M)相对于铂(Pt)的原子比(M/Pt)优选1.0以上、更优选3.5以上。原子比如果为上述范围，则有茚的收率进一步改善的倾向。

脱氢催化剂可以还含有第14族金属元素和铂以外的其他金属元素。作为其他金属元素，例如可以举出：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铁(Fe)、铟(In)、硒(Se)、锑(Sb)、镍(Ni)、镓(Ga)等。

负载金属的负载方法没有特别限定，例如可以举出浸渗法、沉积法、共沉法、混炼法、离子交换法、填孔法。

以下示出负载方法的一方案。首先，在包含负载金属的前体(金属源)的溶液中加入载体，将包含溶液的载体混炼。之后，通过干燥去除溶剂，将得到的固体焙烧，从而可以使负载金属负载于载体上。

负载金属的前体优选不含氯原子的金属源。通过将不含氯原子的金属源用于前体，从而可以防止调整催化剂时的装置的腐蚀。

焙烧例如可以在空气气氛下或氧气氛下进行。焙烧可以以一阶段进行，也可以以二阶段以上的多阶段进行。焙烧温度只要为能使负载金属的前体分解的温度即可，例如可以为200～1000℃，也可以为400～800℃。需要说明的是，进行多阶段的焙烧的情况下，只要至少其一阶段为上述焙烧温度即可。其他阶段中的焙烧温度例如可以为与上述相同的范围，也可以为100～200℃。

从改善成型性的观点出发，脱氢催化剂可以还含有成型助剂。成型助剂例如可以为增稠剂、表面活性剂、保水材、增塑剂、粘结剂原料等。

脱氢催化剂的形状没有特别限定，例如可以为粒料状、颗粒状、蜂窝状、海绵状等形状。另外，脱氢催化剂可以利用挤出成型法、压片成型法等方法进行成型。

接着，对本实施方式中的脱氢工序进行详述。

脱氢工序为使包含茚满和分子氢(以下，也简称为氢)的原料气体与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物的工序。脱氢工序中，茚满的至少一部分通过脱氢反应转化为茚。本实施方式中，原料气体包含氢，因此，在氢存在下脱氢反应进行。

原料气体中，分子氢相对于茚满的摩尔比(分子氢/茚满)优选5.0以下、更优选3.5以下。由此，热力学平衡限制的影响变小，有脱氢反应效率更良好地进行的倾向。另外，原料气体中的分子氢相对于茚满的摩尔比(分子氢/茚满)优选0.01以上、更优选0.05以上。由此，更显著得到通过分子氢的存在而发挥的上述效果，可以以高收率得到茚。

原料气体除茚满和分子氢以外还可以含有氮气、氩气等非活性气体。另外，原料气体可以还含有蒸汽。另外，原料气体可以还含有一氧化碳、二氧化碳气体、烷烃类、烯烃类等。茚满和分子氢以外的其他成分的合计含量例如相对于茚满可以为10.0倍摩尔以下，相对于茚满优选5.0倍摩尔以下，可以为0。

脱氢工序中，例如使用填充有脱氢催化剂的反应器，使原料气体在该反应器中流通，从而可以实施脱氢反应。作为反应器，可以使用基于固体催化剂的气相反应中使用的各种反应器。作为反应器，例如可以举出固定床绝热型反应器、径向流型反应器、管型反应器等。

脱氢反应的反应形式例如可以为固定床式、移动床式或流化床式。其中，从设备成本的观点出发，优选固定床式。

从反应效率的观点出发，使原料气体与脱氢催化剂接触时的温度(也可以称为脱氢反应的反应温度或反应器内的温度)例如可以为350～800℃，也可以为400～700℃，还可以为450℃～650℃。反应温度如果为350℃以上，则茚满的平衡转化率不过度变低，因此，有茚的收率进一步改善的倾向。反应温度如果为800℃以下，则焦炭(コーク)的生成速度被抑制，可以历经更长期地维持脱氢催化剂的高活性。

使原料气体与脱氢催化剂接触时的压力(也可以称为脱氢反应的反应压力或反应器内的压力)例如可以为0.01～4.0MPa，也可以为0.03～0.5MPa，还可以为0.01～0.3MPa。反应压力如果处于上述范围，则脱氢反应变得容易进行，有可以得到进一步优异的反应效率的倾向。

以连续供给原料的连续式反应形式进行脱氢工序的情况下，质量空速(以下，称为“WHSV”)可以为0.01h^-1以上，也可以为0.1h^-1以上。如果为这样的WHSV，则可以进一步提高茚满的转化率。另外，WHSV可以为100h^-1以下，也可以为20h^-1以下。如果为这样的WHSV，则可以进一步减小反应器尺寸。此处，WHSV是指，连续式反应装置中原料的供给速度(供给量/时间)F相对于脱氢催化剂的质量W之比(F/W)。需要说明的是，原料和催化剂的用量可以根据反应条件、催化剂的活性等适宜选定进一步优选的范围，WHSV不限定于上述范围。

本实施方式的制造方法可以还具备如下原料合成工序：通过四氢茚的脱氢反应，得到茚满。

这样的制造方法中，可以在反应器的下游侧填充上述脱氢催化剂(以下，也称为第二脱氢催化剂)，在反应器的上游侧填充用于将四氢茚转化为茚满的脱氢催化剂(以下，也称为第一脱氢催化剂)。上述脱氢催化剂(第二脱氢催化剂)的从茚满向茚的脱氢反应的反应活性优异，因此，在第二脱氢催化剂的前段填充第一脱氢催化剂，从而可以由四氢茚效率良好地制造茚。

作为第一脱氢催化剂，可以没有特别限制地使用催化四氢茚的脱氢反应的固体催化剂。例如，作为第一脱氢催化剂，可以使用：用作脱氢反应的催化剂的铬/Al₂O₃系催化剂、铂/Al₂O₃系催化剂、Fe-K系催化剂、常用作氧化的脱氢反应的催化剂的Bi-Mo系催化剂等。

如以上说明，根据本实施方式的制造方法，在分子氢的共存下，使用特定的脱氢催化剂，从而可以得到高的茚收率。因此，根据本实施方式的制造方法，可以由茚满效率良好地制造茚。因此，本实施方式的制造方法在工业上制造茚的情况下是非常有用的。

实施例

以下，根据实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于实施例。

[催化剂合成例1]

<脱氢催化剂A的制备>

将市售的γ-氧化铝(日挥触媒化成制)20.0g、与在水(约150ml)中溶解有硝酸镁六水合物(和光纯药工业制、Mg(NO₃)₂·6H₂O)25.1g的水溶液进行混合，在蒸发仪中以约50℃去除水。之后，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧，接着，以800℃进行3小时焙烧。将得到的焙烧物、与在水(约150ml)中溶解有硝酸镁六水合物(和光纯药工业制、Mg(NO₃)₂·6H₂O)25.1g的水溶液进行混合，在蒸发仪中以约50℃去除水。之后，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧，接着，以800℃进行3小时焙烧。由此，得到具有尖晶石型结构的氧化铝-氧化镁载体。需要说明的是，对于得到的氧化铝-氧化镁载体，通过X射线衍射测定，在2θ＝36.9、44.8、59.4、65.3deg处，确认了来自Mg尖晶石的衍射峰。

对于上述氧化铝-氧化镁载体5.0g，混合预先在10ml的水中溶解有锡酸钠(Kishida Chemical Co.,Ltd.,制、Na₂SnO₃·3H₂O)0.37g的水溶液，使锡浸渗负载，使得制备脱氢催化剂后的最终的锡负载量成为2.7质量％。之后，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧后，重复用水进行清洗。接着，用二硝基二氨合铂(II)硝酸溶液(田中贵金属工业制、[Pt(NH₃)₂(NO₂)₂]/HNO₃)，使铂浸渗负载，使得铂的负载量成为1.0质量％，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧，得到脱氢催化剂A。

[催化剂合成例2]

＜脱氢催化剂B的制备＞

进行负载，使得锡的负载量成为8.3质量％、铂的负载量成为3.0质量％，除此之外，与催化剂合成例1同样地制作脱氢催化剂B。

[催化剂合成例3]

＜脱氢催化剂C的制备＞

进行负载，使得锡的负载量成为1.8质量％，除此之外，与催化剂合成例1同样地制作脱氢催化剂C。

[催化剂合成例4]

＜脱氢催化剂D的制备＞

进行负载，使得锡的负载量成为5.5质量％，除此之外，与催化剂合成例1同样地制作脱氢催化剂D。

(实施例1)

在管型反应器中填充2.0g的脱氢催化剂A，将反应管与固定床流通式反应装置连接。将反应管升温至515℃后，边以99mL/分钟使分子氢流通，边保持0.5小时。之后，将茚满(东京化成工业株式会社制)和氢分别供给至反应器，在反应温度515℃、0.1MPa下进行茚满的脱氢反应。将供给至反应器的组成设为茚满：氢(H₂)＝1.0：0.2(摩尔比)。WHSV设为3.0h^-1。

从反应开始时经过300分钟的时刻，从管型反应器采集脱氢反应的产物。需要说明的是，反应开始时是指，开始原料的供给的时间。使用具备氢火焰检测器的气相色谱(FID-GC)对采集到的产物进行分析。基于前述气相色谱，定量采集到的产物的各成分(单位：质量％)。将结果示于表1。

茚满的转化率、茚的选择率和茚的收率用下述式(1)、式(2)和式(3)定义。

r_C＝{1-(m₁/m₀)}×100 (1)

r_S＝{m₂/(m₀-m₁)}×100 (2)

r_Y＝(m₂/m₀)×100 (3)

式(1)中的r_C为茚满的转化率(％)。m₀为存在于原料中的茚满的摩尔数。m₁为残留于产物中的茚满的摩尔数。式(2)中的r_S为茚的选择率(％)。m₂为产物中所含的茚的摩尔数。式(3)中的r_Y为茚的收率(％)。

(实施例2)

代替脱氢催化剂A，将2.0g的脱氢催化剂B填充至管型反应器，和使原料组成设为茚满：氢(H₂)＝1.0：2.5(摩尔比)，除此之外，与实施例1同样地实施脱氢反应。将结果示于表1。

(实施例3)

代替脱氢催化剂A，将2.0g的脱氢催化剂B填充至管型反应器，和使原料组成设为茚满：氢(H₂)＝1.0：0.6(摩尔比)，除此之外，与实施例1同样地实施脱氢反应。将结果示于表1。

(实施例4)

代替脱氢催化剂A，将2.0g的脱氢催化剂B填充至管型反应器，除此之外，与实施例1同样地实施脱氢反应。将结果示于表1。

(实施例5)

代替脱氢催化剂A，将2.0g的脱氢催化剂C填充至管型反应器，除此之外，与实施例1同样地实施脱氢反应。将结果示于表1。

(比较例1)

将2.0g的脱氢催化剂B填充至管型反应器，将反应管与固定床流通式反应装置连接。将反应管升温至515℃后，边以99mL/分钟使分子氢流通，边保持0.5小时。接着，边将反应管保持为515℃，边以154mL/分钟使N₂和蒸汽(水)的混合气体(N₂：蒸汽＝1.0：2.1(摩尔比))流通30分钟。之后，将茚满(东京化成工业株式会社制)、N₂和蒸汽(水)分别供给至反应器，在反应温度515℃、0.1MPa下，进行茚满的脱氢反应。使供给至反应器的组成设为茚满：N₂：蒸汽(水)＝1.0：0.3：2.3(摩尔比)。WHSV设为3.0h^-1。

从反应开始时经过300分钟的时刻，从管型反应器采集脱氢反应的产物。需要说明的是，反应开始时是指，开始原料的供给的时间。使用具备氢火焰检测器的气相色谱(FID-GC)对采集到的产物进行分析。基于前述气相色谱，定量采集到的产物的各成分(单位：质量％)。将结果示于表2。

(比较例2)

使用脱氢催化剂C代替脱氢催化剂B，除此之外，与比较例1同样地进行脱氢反应。将结果示于表2。

(比较例3)

使用脱氢催化剂D代替脱氢催化剂B，除此之外，与比较例1同样地进行脱氢反应。将结果示于表2。

(比较例4)

使用脱氢催化剂D代替脱氢催化剂A，除此之外，与实施例1同样地进行脱氢反应。将结果示于表2。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，可以由茚满效率良好地制造工业上有用的茚。