阅读说明：本技术 低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法 (Method for preparing propylene by directly dehydrogenating propane under low-temperature high-efficiency catalysis ) 是由 张中申 屈溁敏 郝郑平 黎刚刚 程杰 张时雨 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于石油化工生产技术领域,具体的涉及一种低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法。在400～500℃的反应温度下,丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯,丙烷浓度为2％～5％,丙烷空速为15000mL·g<Sub>cat</Sub><Sup>-1</Sup>·h<Sup>-1</Sup>～30000mL·g<Sub>cat</Sub><Sup>-1</Sup>·h<Sup>-1</Sup>,所述催化剂为Zn:Zr摩尔比为1:1～1:9的锌锆复合金属氧化物。本发明所述的低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法,具有反应温度低、成本低、丙烷的转化率高的特点,是一种高效的丙烷直接脱氢制丙烯的方法；失活的催化剂经500℃～700℃空气煅烧可恢复到最初的催化性能。(The invention belongs to the technical field of petrochemical production, and particularly relates to a method for preparing propylene by directly dehydrogenating propane through low-temperature high-efficiency catalysis. Under the reaction temperature of 400-500 ℃, the propane raw material directly reacts on a catalyst to obtain propylene, the concentration of the propane is 2% -5%, and the airspeed of the propane is 15000 mL/g cat ‑1 ·h ‑1 ～30000mL·g cat ‑1 ·h ‑1 The catalyst is a zinc-zirconium composite metal oxide with a Zn-Zr molar ratio of 1: 1-1: 9. The method for preparing propylene by directly dehydrogenating propane through low-temperature high-efficiency catalysis has reaction temperatureThe method has the characteristics of low degree, low cost and high conversion rate of propane, and is a high-efficiency method for preparing propylene by directly dehydrogenating propane; the deactivated catalyst can restore the initial catalytic performance after being calcined by air at 500-700 ℃.)

低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法

技术领域

本发明属于石油化工行业绿色生产技术领域，具体的涉及一种低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是重要的基础化工原料。丙烷直接脱氢制备丙烯在原料供给、生产成本上有很大优势，是一种绿色生产工艺。丙烷直接脱氢反应的核心是催化剂的设计。目前主要的催化体系为Cr系和Pt系，Cr系催化剂有毒对环境污染严重，Pt系催化剂成本高。因此开发其他高效、无毒催化剂具有重要意义。

其他的催化体系包括碳材料、Mo系和Zr系等。对于Zr基催化剂，配位不饱和的Zr离子(Zr_cus)是PDH的活性位，且催化剂的活性随着金属-氧键强度的降低而增加，即催化剂的还原性越强，氧阴离子越易脱除，催化剂的活性越高(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,15880–15883)。Zhang等人(J.Catal.2019,371,313-324)报道ZrO₂的晶相和晶粒大小影响ZrO₂晶格氧的释放进而影响Zr_cus的产生，从而影响催化剂的催化性能。研究表明，Zr_cus可以通过催化剂的还原得到，也可以通过ZrO₂掺杂其他低价态氧化物产生(J.Catal.2017,348,282-290)。Zn基催化剂对烷烃直接脱氢有一定的活性，且可以作为结构助剂和电子助剂改变Pt基催化剂对烷烃脱氢的催化性能(ACS Catal.2014,4,1091-1098；ACS Catal.2017,7,4173-4181)。

尽管这些催化剂在烷烃直接脱氢反应中显示较好的活性，但为了获得较好的转化率，反应温度一般比较高(＞600℃)，造成能源的浪费，且高温下副反应增加使丙烯的选择性一般低于85％，从而造成原料的浪费。因此，针对丙烷直接脱氢反应过程中存在的反应温度高和丙烯选择性低的问题，开发一种低温高效丙烷直接脱氢的方法及高选择性催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法。该方法具有反应温度低、成本低、丙烷的转化率高的特点。

本发明所述的低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法，在400～500℃的反应温度下，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，丙烷浓度为2％～5％，N₂为平衡气，丙烷空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1～30000mL·g_cat ^-1·h^-1，所述催化剂为Zn:Zr摩尔比为1:1～1:9的锌锆复合金属氧化物。

其中：

优选的，反应温度为450～500℃。

优选的，催化剂为Zn:Zr摩尔比为1:1～1:2的锌锆复合金属氧化物。

作为一个优选的技术方案，本发明所述的低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法，使用锌锆复合金属氧化物催化剂，采用气固相反应，在低温400～500℃，丙烷空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1～30000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为2％～5％的条件下无需预还原直接催化丙烷直接脱氢制丙烯。

锌锆复合金属氧化物无需预还原直接进行脱氢反应，且活性下降时在500℃～700℃空气气氛下煅烧30～60min，N₂吹扫5～30min，然后通入反应气，催化剂可恢复到最初的活性。

本申请所述的锌锆复合金属氧化物的制备方法是溶胶凝胶、共沉淀或溶剂热法中的一种。

溶胶凝胶法是将一定量的锌盐、锆盐和柠檬酸按一定比例溶于去离子水中，金属离子总浓度为0.1～0.5mol·L^-1，总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:4，搅拌均匀，在80～90℃温度下浓缩得到凝胶，100～120℃温度下干燥，一定温度下煅烧得到催化剂。

共沉淀法是将一定量的锌盐和锆盐溶于去离子水中，金属离子总浓度为0.05～0.15mol·L^-1，搅拌均匀，用氨水调节pH值至9～10，80～90℃温度下老化4～8h，过滤，采用去离子水洗涤，100～120℃温度下干燥，一定温度下煅烧得到催化剂。

溶剂热法是将锌盐和锆盐溶于溶剂中，金属离子总浓度为0.05～0.15mol·L^-1，搅拌均匀，溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，130～150℃温度下保持4～8h，过滤，用去离子水洗涤，100～120℃温度下干燥，一定温度下煅烧得到催化剂。

溶剂热法所用溶剂是乙二醇或聚乙二醇中的一种。

优选的，溶剂热法是将乙酸锌和乙酸锆溶于100mL聚乙二醇中，金属离子总浓度为0.15mol·L^-1，搅拌均匀，溶液转移到200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，130～150℃温度下保持8h，过滤，用去离子水洗涤，120℃温度下干燥，一定温度下煅烧得到催化剂。

其中：

三种制备方法中锌盐和锆盐均是乙酸盐或硝酸盐中的一种；煅烧温度为400～600℃，优选400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，煅烧时间为2～6h。

催化剂中Zn掺入ZrO₂能使ZrO₂产生活性位Zr_cus并使催化剂ZrO₂原位脱氧产生新的Zr_cus，而Zr的吸电子作用可以弱化Zn-O键，促进ZnO中O的脱除从而产生另一类活性位Zn_cus。这种催化剂中Zn和Zr的协同效应使Zn-Zr复合金属氧化物表现出高的低温丙烷脱氢的性能。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明所述的低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法，具有反应温度低、成本低、丙烷的转化率高的特点，是一种高效的丙烷直接脱氢制丙烯的方法；失活的催化剂经500℃～700℃空气煅烧可恢复到最初的催化性能。

(2)本发明所述的低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法，使用的是锌锆复合金属氧化物催化剂，催化剂无需预还原；采用溶胶凝胶、共沉淀或溶剂热法制备，原料来源广泛、步骤简单、成本低、稳定性好、无毒、适于大批量生产。

(3)本发明所述的低温高效催化丙烷直接脱氢制丙烯的方法，在低温400～500℃下即可实现丙烷直接脱氢制丙烯的过程，且反应能耗低、制备简单；在一定程度上解决丙烷直接脱氢存在的反应温度高、丙烯选择性低的问题，在实际中有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1-5制备的锌锆复合金属氧化物催化剂的XRD图；

图2是实施例7中ZnZr2-Hy-500催化丙烷脱氢的循环使用性曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

采用溶胶凝胶法制备Zn:Zr摩尔比为1:2的催化剂，将一定量的Zn(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和柠檬酸(摩尔比为1:2:6)溶于去离子水中，金属离子总浓度0.5mol·L^-1，搅拌均匀，在90℃下浓缩得到凝胶，120℃下干燥，550℃下煅烧4h得到催化剂，标记为ZnZr2-550；对催化剂进行表征。

在固定床反应器中，分别在400℃和500℃温度下，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为5％，N₂为平衡气，催化剂用量0.1g，评价催化剂的性能。

实施例2

按照实施例1的方法制备ZnZr-550催化剂，所不同的是Zn:Zr摩尔比为1:1，并进行结构表征。

在固定床反应器中，在450℃温度下，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为5％，N₂为平衡气，催化剂用量0.1g，评价催化剂的性能。

实施例3

采用共沉淀法制备Zn:Zr摩尔比为1:1的催化剂，将一定量的Zn(NO₃)₂·6H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O(摩尔比为1:1)溶于去离子水中，金属离子总浓度0.1mol·L^-1，搅拌均匀，用氨水调节pH至9，90℃老化8h，过滤，采用去离子水洗涤，120℃温度下干燥，550℃温度下煅烧4h得到催化剂，标记为ZnZr-Co-550，对催化剂进行表征。

在固定床反应器中，分别在400℃和450℃，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为5％，N₂为平衡气，催化剂用量0.1g，评价催化剂的性能。

实施例4

采用溶剂热法制备Zn:Zr摩尔比为1:2的催化剂，将0.005mol的乙酸锌和0.01mol的乙酸锆溶于100mL聚乙二醇中，金属离子总浓度为0.15mol·L^-1，搅拌均匀，溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，150℃保持8h，过滤，用去离子水洗涤，120℃温度下干燥，400℃煅烧2h，500℃下煅烧4h得到催化剂，标记为ZnZr2-Hy-500，对催化剂进行表征。

在固定床反应器中，在500℃，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，空速分别为15000mL·g_cat ^-1·h^-1、20000mL·g_cat ^-1·h^-1和30000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为5％，N₂为平衡气，催化剂用量0.1g，评价催化剂的性能。

在固定床反应器中，在500℃，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为2％，N₂为平衡气，催化剂用量0.1g，评价催化剂的性能。

实施例5

按照实施例4的方法制备ZnZr-Hy-500催化剂，所不同的是Zn:Zr摩尔比为1:1。在固定床反应器中，在400℃温度下，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为5％，N₂为平衡气，催化剂用量0.1g，评价催化剂的性能。

实施例6

按照实施例1的方法制备ZnZr9-550催化剂，所不同的是Zn:Zr摩尔比为1:9，进行结构表征。

在固定床反应器中，在400℃温度下，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为5％，N₂为平衡气，催化剂用量0.1g，评价催化剂的性能。

实施例7

以实施例4制备的ZnZr2-Hy-500为催化剂，在450℃温度下，空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为5％，催化剂用量0.1g，连续反应50min。然后进行催化剂再生即将丙烷反应气切换为空气，500℃运行30min，之后N₂吹扫15min并降温至450℃，再切换到丙烷反应气运行50min，如此反复评价催化剂的稳定性(如图2)。

对比例1

采用溶剂凝胶法，将硝酸锌换成硝酸铜和硝酸铈制备得到CuZr₂和CeZr₂催化剂。在固定床反应器中，分别在400℃和500℃温度下，丙烷原料在催化剂上直接反应得到丙烯，空速为15000mL·g_cat ^-1·h^-1，丙烷浓度为5％，N₂为平衡气，催化剂用量0.1g，评价催化剂的性能。

发现，CuZr₂和CeZr₂催化剂在400℃和500℃下，丙烷转化率仍然为0。

表1实施例1-6制备的催化剂的催化性能

通过分析表1得出，制备方法和Zn/Zr摩尔比影响催化剂的活性。不同的制备方法有最优的摩尔比，反应温度不同最优的催化剂也不同。在400℃时，ZnZr2-550、ZnZr9-550、ZnZr-Co-550和ZnZr-Hy-500活性较好，丙烯选择性高达98％，在450℃时，ZnZr-550和ZnZr-Co-550活性和选择性较好，在500℃时，ZnZr2-Hy-500活性和选择性较好。

由图1可知，图中：■表示四方ZrO₂，▼表示ZnO，除ZnZr-Co-550只有四方ZrO₂晶相外，其他所有样品都有ZrO₂和ZnO晶相，说明ZnZr-Co-550中ZnO分散度高。

从图2可以看出，随着反应的进行，由于积碳，催化剂逐渐失活，50min后，在500℃下通入空气脱除积碳，催化剂的活性能恢复到最初活性，说明催化剂具有均匀良好的循环使用性。