阅读说明：本技术 一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 (Hole transport material and application thereof in perovskite solar cell ) 是由 郭鹍鹏 田霞 李斌 梁效中 李达 单玲玲 刘素平 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及钙钛矿太阳能电池中新型空穴传输材料技术领域,具体涉及一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用,分别以螺二芴,双咔唑和螺[芴-9.9’-氧杂蒽]作为中心核,含CF<Sub>3</Sub>衍生物修饰的二苯胺衍生物为外围封端基团,设计并合成一类用于制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。其用于制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料,制备工艺简单、原料易得、价格低廉,非常适宜工业化生产。所制备的电池具有更低的HOMO能级,有利于提高器件的开路电压；良好的疏水性,有利于提高器件的稳定性；较高的空穴迁移率。其器件的光电转换效率可以达到20.58％和20.53％。(The invention relates to the technical field of novel hole transport materials in perovskite solar cells, in particular to a hole transport material and application thereof in perovskite solar cells, wherein spirobifluorene, biscarbazole and spiro [ fluorene-9.9' -xanthene are respectively used as the hole transport material]As central nucleus, containing CF 3 The diphenylamine derivative modified by the derivative is a peripheral end-capping group, and a hole transport material for preparing the high-efficiency and stable perovskite solar cell is designed and synthesized. Which is used for preparingThe hole transport material of the perovskite solar cell is prepared efficiently and stably, the preparation process is simple, the raw materials are easy to obtain, the price is low, and the method is very suitable for industrial production. The prepared battery has lower HOMO energy level, and is beneficial to improving the open-circuit voltage of a device; the good hydrophobicity is favorable for improving the stability of the device; higher hole mobility. The photoelectric conversion efficiency of the device can reach 20.58% and 20.53%.)

一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳能电池中新型空穴传输材料技术领域，更具体而言，涉及一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术

钙钛矿太阳能电池从最初的一个科学设想逐渐成为光伏领域的佼佼者。其中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于成本低廉、制备简单、质量轻、适合大规模生产而备受瞩目。同时，钙钛矿太阳能电池的器件效率提升速度也较快。最近的十几年间，钙钛矿太阳能电池的认证效率已从3.8％提升到25.2％，有望成为第一代硅基太阳能电池的替代品，具有潜在的商业化应用前景。钙钛矿太阳能电池的器件结构主要有三种：介观结构，平面结构(n-i-p)以及反式平面结构(p-i-n)。在这三种器件结构中，空穴传输层都起到了提取、传输空穴，阻挡钙钛矿层直接与外部环境相接触(例如：湿气，氧气等)的作用。因此，空穴传输材料性能的好坏直接影响了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。根据材料种类的不同，空穴传输材料分为三大类：无机空穴传输材料，聚合物空穴传输材料以及有机小分子空穴传输材料。无机空穴传输材料表面缺陷多，沉积时使用的溶剂会使部分钙钛矿发生溶解，导致器件稳定性降低。聚合物空穴传输材料提纯困难，溶解性低，分子量难以确定。而有机小分子空穴传输材料合成简单，成本低廉，性能易于调控成为人们研究的热点。其中，商业的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)合成复杂，价格昂贵，空穴迁移率较低而阻止了其大规模的应用。因此，开发低成本、高效的有机小分子空穴传输材料对推进钙钛矿太阳能电池达到商业化应用起到了至关重要的作用。

高性能的空穴传输材料应该具备合成简单、价格低廉、与钙钛矿材料相匹配的能级、良好的热稳定性和化学稳定性，特别是良好的疏水性以及高的空穴迁移率等特点。先前的研究表明通过“N-N”键将两个咔唑单元连接起来得到的双咔唑具有高度垂直扭曲的空间结构，这与螺二芴的空间结构较为相似。但是，双咔唑合成简单，价格低廉，有望在之后的空穴传输材料发展中替代螺二芴。为了提高分子的性能，人们希望将更多具有特定功能的基团引入到分子结构中。因此，本发明利用三氟甲基(CF₃)好的疏水性和一定的拉电子能力，将CF₃衍生物引入到二苯胺衍生物中作为封端基团合成一类新的化合物，并将这些化合物作为空穴传输材料制备高性能钙钛矿太阳能电池。

本发明将螺二芴，双咔唑和螺[芴-9.9’-氧杂蒽]分别作为中心核，CF₃衍生物修饰的二苯胺衍生物为***封端基团，设计并合成一类用于制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明分别以螺二芴，双咔唑和螺[芴-9.9'-氧杂蒽]作为中心核，含CF₃衍生物修饰的二苯胺衍生物为***封端基团，设计并合成一类用于制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。本发明的材料具有良好的疏水性和高的空穴迁移率的特点，可作为空穴传输材料制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种空穴传输材料，具有式I所示结构：

其中，R为含CF₃的脂肪族或芳香族基团，Core基团为含扭曲结构芳香环的化合物。

进一步地，所述R优选为-CF₃、-OCH₂CF₃，或-OCH₂CH₂CF₃。

进一步地，所述Core基团采用下述通式(II)，(III)，(IV)之一：

进一步地，所述化合物优选为：

进一步地，按照以下反应路线制备式(V)所示化合物：

进一步地，所述中间体A的合成：在室温下，先将含溴取代的螺二芴衍生物，对甲氧基苯胺、叔丁醇钠分别溶于干燥的甲苯中，在N₂氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物；粗产物使用层析柱分离纯化，得到中间体A；

所述化合物V的合成：将中间体A、含CF₃基团的溴代化合物、叔丁醇钠分别溶于甲苯中，在N₂氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物。粗产物使用层析柱分离纯化，得到化合物V。

进一步地，按照以下反应路线制备式(VI)所示化合物：

进一步地，所述中间体B的合成：在室温下，先将含溴取代的双咔唑衍生物，对甲氧基苯胺、叔丁醇钠分别溶于干燥的甲苯中；在N₂氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物。粗产物使用层析柱分离纯化，得到中间体B；

所述化合物VI的合成：将中间体B、含CF₃基团的溴代化合物、叔丁醇钠分别溶于甲苯中，在N₂氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温。随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物；粗产物使用层析柱分离纯化，得到化合物VI。

一种空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，制备方法具体包括以下步骤：

S1、制备导电玻璃基底：首先用洗涤剂清洗导电玻璃基底表面附着的灰尘等污染物，然后依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗18min以除去有机污染物；洗净的导电玻璃基底用氮气吹干，随后再对其进行15min的紫外线-臭氧处理，保证其表面干净、清洁；

S2、制备致密二氧化钛层：将S1中处理好的导电玻璃放入四氯化钛溶液中，在温度为70℃的烘箱中放置1h，在导电玻璃基底上沉积得到约40nm厚的二氧化钛层；然后使用超纯水冲洗玻璃基底2min，冲洗掉松散的二氧化钛，再用氮气对其进行吹干，随后放置在温度为185℃的加热板上退火30min；

S3、制备钙钛矿层：对S2中沉积有致密二氧化钛层的导电玻璃基底再次进行15min的紫外线-臭氧处理；将1H-咪唑-1-基(2-甲基-3-呋喃基)甲酮、甲基碘化胺、碘化铅混合均匀后加入体积比为4:1的无水N,N-二甲基甲酰胺：无水二甲基亚砜，配制钙钛矿的前驱体溶液；制备钙钛矿层需要通过一步旋涂法完成，先将钙钛矿前驱体溶液均匀地滴加在致密的二氧化钛层上面，以1000rpm的速度旋涂5s，再以4000rpm的速度旋涂45s；在以4000rpm的速度旋涂10s时向钙钛矿表面快速滴加150mL的氯苯溶液；旋涂完成后将涂覆有钙钛矿的导电玻璃基底放在150℃的加热板上退火30min；

S4、制备空穴传输层：取上述化合物或上述方法制备的化合物分别溶于质量浓度为90mg/mL的氯苯溶液中，再向其依次加入4-叔丁基吡啶和双三氟甲磺酰亚胺锂，随后在S3中导电玻璃基底钙钛矿层表面以4000rpm的速度旋涂20s制备空穴传输层；

S5、制备金属电极：金电极通过热蒸发沉积法在空穴传输层表面，厚度100nm。

进一步地，所述1H-咪唑-1-基(2-甲基-3-呋喃基)甲酮、甲基碘化胺、碘化铅摩尔比为17：3：20；所述步骤S4中每毫升氯苯溶液中4-叔丁基吡啶加入量为36μL，双三氟甲磺酰亚胺锂加入量为22μL。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

本发明提供了一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，分别以螺二芴，双咔唑和螺[芴-9.9'-氧杂蒽]作为中心核，含CF₃衍生物修饰的二苯胺衍生物为***封端基团，其中螺二芴，双咔唑和螺[芴-9.9'-氧杂蒽]都具有高度扭曲的空间结构，这有利于减少分子的聚集，提高溶解性，改善成膜性，提高薄膜质量。本发明在空穴传输材料的***引入含三氟甲基的官能团，具有好的疏水性能，高的空穴迁移率；其用于制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，制备工艺简单、原料易得、价格低廉，非常适宜工业化生产。所制备的电池具有更低的HOMO能级，有利于提高器件的开路电压；良好的疏水性，有利于提高器件的稳定性；较高的空穴迁移率。其器件的光电转换效率可以达到20％以上。同时，未封装的器件在空气湿度为60％的条件下，放置15天之后，器件效率仍可以维持初始效率的90％以上，具有良好的稳定性。

附图说明

图1为化合物V的循环伏安曲线图；

图2为化合物VI的循环伏安曲线图；

图3为化合物V的疏水性质；

图4为化合物VI的疏水性质；

图5为化合物V的空穴传输性质；

图6为化合物VI的空穴传输性质；

图7为化合物作为空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构图；

图8为化合物V的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；

图9为化合物VI的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；

图10为化合物V的钙钛矿太阳能电池稳定性测试曲线；

图11为化合物VI的钙钛矿太阳能电池稳定性测试曲线；

图12为化合物VI的TGA测试图；

图13为化合物VI的DSC测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种空穴传输材料，具有式I所示结构：

其中，R为含CF₃的脂肪族或芳香族基团，Core基团为含扭曲结构芳香环的化合物。

所述R优选为-CF₃、-OCH₂CF₃，或-OCH₂CH₂CF₃。

所述Core基团采用下述通式(II)，(III)，(IV)之一：

所述化合物优选为：

以螺二芴作为中心核，通过往螺二芴的3,3',6,6'活性位点上分别引入含F共轭基团和含F非共轭基团取代的4,4'-二甲氧基二苯胺衍生物，按照以下反应路线制备式(V)所示化合物：

中间体A的合成：在室温下，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(2g,3.16mmol)、对甲氧基苯胺(3.13g,25.28mmol)、叔丁醇钠(2.43g,25.28mmol)分别溶于40mL干燥的甲苯中。在N₂氛围下将反应体系升温至80℃，加入三二亚苄基丙酮二钯(868.12mg,0.948mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(550mg,1.896mmol)。整个反应体系在120℃下回流反应10h。待反应完成后，将其冷却至室温。随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤。除去溶剂后得到粗产物。粗产物使用层析柱分离纯化，得到棕色粉末的中间体A(2,48g,产率70％)。¹HNMR(600MHz,DMSO):δ＝7.70(s,4H),7.51(d,J＝8.3Hz,4H),6.91–6.87(m,13H),6.76(d,J＝9.0Hz,8H),6.18(d,J＝2.2Hz,4H),3.64(s,12H).MALDI-TOF:m/z[M]+cacld.C₅₃H₄₄N₄O₄,800.3363；found:800.3360。

化合物V的合成：将中间体A(1.5g,1.91mmmol)、1-溴-4-(2,2,2-三氟-乙氧基)苯(2.92g,11.46mmol)、叔丁醇钠(1.47g,15.28mmol)分别溶于30mL的甲苯中。在N₂氛围下将反应体系升温至80℃，加入三二亚苄基丙酮二钯(524.72mg,0.573mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(332.3mg,1.146mmol)。整个反应体系在120℃下回流反应10h。待反应完成后，将其冷却至室温。随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤。除去溶剂后得到粗产物。粗产物使用层析柱分离纯化，得到黄色粉末的化合物V(2.06g,产率72％)。¹HNMR(600MHz,DMSO):δ＝7.51(dd,J＝8.2,3.6Hz,4H),6.92(d,J＝9.0Hz,8H),6.88–6.82(m,24H),6.73(dd,J＝8.3,2.0Hz,4H),6.21(d,J＝1.9Hz,4H),4.68(q,J＝8.8Hz,8H),3.72(s,12H).¹³CNMR(101MHz,DMSO):δ＝156.01；153.03；149.85；147.46；142.41；140.62；134.71；132.81；126.49；125.84；125.33；123.08；121.77；120.89；117.66；116.37；115.24；65.54；65.20；55.62；40.59；40.38；40.17；39.97；39.79；39.65；39.34.MALDI-TOF:m/z[M]+cacld.C₈₅H₆₄F₁₂N₄O₈,1496.4533；found:1496.4531。

以双咔唑作为中心核，通过往双咔唑的2,2',7,7'活性位点上分别引入含F共轭基团和含F非共轭基团取代的4,4'-二甲氧基二苯胺衍生物，按照以下反应路线制备式(VI)所示化合物：

中间体B的合成：在室温下，将含溴取代的双咔唑(1.5g,2.31mmol)、对甲氧基苯胺(2.28g,18.52mmol)、叔丁醇钠(1.78g,18.52mmol)分别溶于30mL的甲苯中。在N₂氛围下将反应体系升温至80℃，加入三二亚苄基丙酮二钯(639.2mg,0.693mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(402mg,1.386mmol)。整个反应体系在120℃下回流反应10h。待反应完成后，将其冷却至室温。随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤。除去溶剂后得到粗产物。粗产物使用层析柱分离纯化，得到棕色粉末的中间体B(1.32g,产率70％)。1HNMR(600MHz,DMSO):δ＝7.95(s,4H),7.84(d,J＝8.4Hz,4H),6.97(d,J＝8.9Hz,8H),6.91(dd,J＝8.5,1.9Hz,4H),6.77(d,J＝8.9Hz,8H),6.35(d,J＝1.9Hz,4H),3.66(s,12H).13CNMR(101MHz,DMSO):δ＝154.21；143.77；141.15；136.62；120.67；120.46；120.37；114.94；114.72；109.92；95.03；55.61；40.60；40.39；40.08；39.97；39.87；39.56；39.45.MALDI-TOF:m/z[M]+cacld.C₅₂H₄₄N₆O₄,816.3424；found:816.3422。

化合物VI的合成：将中间体B(1.3g,1.59mmmol)、1-溴-4-(2,2,2-三氟-乙氧基)苯(2.43g,9.55mmol)、叔丁醇钠(1.22g,12,72mmol)分别溶于12mL干燥的甲苯中。在N₂氛围下将反应体系升温至80℃，加入三二亚苄基丙酮二钯(436.8mg,0.477mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(276.7mg,0.954mmol)。整个反应体系在120℃下回流反应10h。待反应完成后，将其冷却至室温。随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤。除去溶剂后得到粗产物。粗产物使用层析柱分离纯化，得到黄色粉末的化合物VI(1.64g,产率68％)。1HNMR(600MHz,DMSO):δ＝7.80(d,J＝8.5Hz,4H),6.93-6.89(m,24H),6.83-6.80(m,8H),6.70(dd,J＝8.5,2.0Hz,4H),6.14(d,J＝2.1Hz,4H),4.67(q,J＝8.9Hz,8H),3.70(s,12H).13CNMR(101MHz,DMSO):δ＝156.20；153.29；146.92；142.28；141.19；140.48；126.92；125.91；123.07；121.34；116.34；116.34；115.62；115.28；100.23；65.86；65.53；65.19；64.85；55.62；40.59；40.39；40.18；39.97；39.76；39.55；39.34.MALDI-TOF:m/z[M]+cacld.C₈₄H₆₄F₁₂N₆O₈,1512.4594；found:1512.4590。

以螺[芴-9.9'-氧杂蒽]为中心核制备空穴传输材料反应路线如下，得到化合物VII，化合物性能与化合物V、化合物VI性能及其在钙钛矿太阳能电池中的应用原理相类似。

化合物V和化合物VI的性能表征：

(1)光物理性质的测定；

配制化合物V和化合物VI的氯苯溶液，采用美国Hitachi公司U-3900对化合物的溶液进行吸收光谱测定。测得溶液状态下化合物V的吸收峰位于307nm和387nm处，光学带隙为2.877eV；而化合物VI的吸收峰位于389.5nm处，光学带隙为2.95eV。

(2)电化学性质的测定：

化合物的电化学性质是使用电化学循环伏安法(CV)来测定的，实验仪器是瑞士AutolabPGSTAT30电化学工作站，该仪器采用的是三电极体系。测试时使用的溶剂一般为氯苯，电解质为四丁基六氟磷酸铵(Bu₄NPF₆)，浓度是0.1M；测试环境需要氮气保护。仪器扫描的速率是100mVS^-1，基准物为二茂铁，分别通过测量第一氧化峰的电压以及紫外吸收光谱中的吸收边缘位置来共同计算该材料的HOMO能级和LUMO能级。测得化合物V和化合物VI的HOMO能级分别为-5.168eV和-5.20eV，LUMO能级分别为-2.291eV和-2.25eV。

(3)热力学稳定性的测定：

热重(TGA)测试：TGA图谱测试使用德国耐驰209F3热重仪，在氮气保护条件下，升温速率为10℃/min，同时保护气流氮气的流速为30mL/min，材料重量发生变化直至达到恒重状态。

差示扫描量热法(DSC)测试：DSC图谱测试使用美国TA公司DSCQ2000差热仪，在氮气保护条件下，升温速率为10℃/min，降温速率为20℃/min。

通过DSC测试和TGA测试，化合物V和化合物VI的热分解温度分别为220℃和363℃，玻璃化转变温度分别为78℃和183℃。图12为化合物VI的TGA测试图，化合物VI热分解温度为363℃，有利于在器件制备过程中保持结构稳定，也有利于提高器件的稳定性；图13为化合物VI的DSC测试图，化合物VI玻璃化转变温度为183℃。由DSC测试和TGA测试可知所制备的化合物具有良好的热稳定性，有利于提高器件的稳定性。

(4)空穴迁移率的测定：

化合物的空穴迁移率是使用空间电荷限制电流法(SCLC)进行测试，空穴迁移率测试表征化合物的空穴传输能力，空穴迁移率越高，空穴传输能力越好；图5为化合物V空穴传输性质示意图，图6为化合物VI空穴传输性质示意图；测试得到化合物V和化合物VI的空穴迁移率分别为2.31×10^-4cm²V^-1S^-1和1.71×10^-4cm²V^-1S^-1。

(5)疏水性的测定：

疏水性测试可以得出化合物的水接触角，水接触角越大，疏水性越好，可以有效地阻挡湿气与钙钛矿直接相接触，有利于提高器件的稳定性。图3为化合物V水接触角测试；图4为化合物VI水接触角测试。

化合物V和化合物VI性能表征如下表所示：

将化合物V和化合物VI作为空穴传输材料分别应用于掺杂型钙钛矿太阳能电池中。太阳能电池器件主要包括：FTO玻璃基底、致密TiO₂层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。其中，致密TiO₂层作为电子传输层，钙钛矿层作为吸光层。其结构图如图7所示。

所述空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池中的方法：

(1)制备FTO玻璃基底：首先用洗涤剂清洗FTO玻璃基底表面附着的灰尘等污染物，然后依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗18min以除去有机污染物。洗净的FTO玻璃基底用N₂吹干，随后再对其进行15min的紫外线-臭氧处理，保证其表面干净、清洁。

(2)制备致密TiO₂层：处理好的FTO玻璃放入四氯化钛溶液中，在温度为70℃的烘箱中放置1h，可在FTO玻璃基板上沉积得到大约40nm厚的TiO₂层。然后使用超纯水冲洗玻璃基板2min，冲洗掉松散的TiO₂，再用N₂对其进行吹干，随后放置在温度为185℃的加热板上退火30min。

(3)制备钙钛矿层：在制备钙钛矿层之前，需要对先前制备的FTO玻璃基底/TiO₂再次进行15min的紫外线-臭氧处理。在体积比为4:1的中分别溶解将FAI(0.85mmol)，MAI(0.15mmol)以及PbI₂(1mmol)混合均匀后加入体积比为4:1的无水DMF：无水DMSO，配制钙钛矿的前驱体溶液。制备钙钛矿层需要通过一步旋涂法完成，先将钙钛矿前驱体溶液均匀地滴加在致密的TiO₂上面，以1000rpm的速度旋涂5s，再以4000rpm的速度旋涂45s。在以4000rpm的速度旋涂10s时向钙钛矿表面快速滴加150mL的氯苯溶液。旋涂完成后将所制备的样品放在150℃的加热板上退火30min。

(4)制备空穴传输层：取化合物V和化合物VI分别溶于氯苯溶液中(90mg/mL)，再向其依次加入4-叔丁基吡啶(36μLmL^-1)和双(三氟甲磺酰亚胺)锂(22μLmL^-1)，随后在钙钛矿表面以4000rpm的速度旋涂20s。

(5)制备金属电极。金电极通过热蒸发沉积法在HTL表面沉积100nm。通过以上制备过程可以得到正式结构的PSCs，其有效面积为9mm²。

电池的测试方法：

(1)化合物电化学性质测定：测试环境为室温，以四丁基高氯酸铵(0.1M)为电解质，Ag/Ag⁺为参比电极，甘汞电极为工作电极，铂电极(Pt)为对电极，同时以Fc/Fc⁺作为内参对参比电极进行校准，扫描速率选择为100mV/S。通过电化学测试得到如图1所示化合物V的循环伏安曲线和如图2所示化合物VI的循环伏安曲线，曲线中可以看出化合物的起始氧化峰和二茂铁的氧化峰的位置，然后与紫外-可见吸收光谱相结合计算出材料的HOMO和LUMO能级。

E_LUMO＝E_HOMO+E_g (2)

式中为化合物的起始氧化峰，为二茂铁的氧化峰；然后根据公式(1)计算得到化合物V和化合物VI的HOMO能级，根据公式(2)和(3)计算得到化合物V和化合物VI的LUMO能级，其中E_g为光学带隙，λ为溶液紫外-可见吸收光谱中吸收带边缘位置所对应的波长。

(2)太阳能电池性能测定：基于化合物V和化合物VI的钙钛矿太阳能电池的光伏性能测试是在标准太阳光辐射下测试其电流密度-电压特性曲线，即J-V曲线。通过使用太阳光模拟器(AM1.5G,SAN-EIELECTRICXES-40S2-CE)对基于化合物V和化合物VI的钙钛矿太阳能电池的J-V特性进行了测试，如图8所示为化合物V的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线，图9所示为化合物VI的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；通过电流密度-电压曲线可以测试得出电池的四个性能参数，开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率，通过这四个性能参数可以看出电池光伏性能的好与坏；并通过标准硅基太阳能电池进行校准。

(3)太阳能电池稳定性测试，图10为化合物V的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试曲线，图11为化合物VI的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试曲线。通过测试发现，未封装的基于化合物V的钙钛矿太阳能电池器件和基于化合物VI的钙钛矿太阳能电池器件在空气湿度为60％的条件下放置15天后，器件效率分别可以维持初始效率的91.5％和93％。这表明两种电池器件都具有良好的稳定性。这些实验数据表明，未封装的基于两种优选化合物的钙钛矿太阳能电池器件在空气湿度为60％的条件下，放置15天之后，器件效率仍可以维持初始效率的90％以上。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。