阅读说明：本技术 二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法 (Diallyloxy modified p-phenylenediamine and preparation method thereof ) 是由 宛新华 齐翔 章斐 张�杰 于 2018-06-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型的二烯丙氧基修饰的对苯二胺(结构式如式I所示)的分子设计与合成路线。选用二苯酚类化合物作为反应底物,经过三步有机反应,高效地合成新型二烯丙氧基修饰的对苯二胺类化合物。此反应路线设计简便,所用原料经济实惠。此类单体可作为多种聚合物的聚合单体使用,例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑。<Image he="383" wi="374" file="DDA0001694621770000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a novel molecular design and synthesis route of diallyloxy modified p-phenylenediamine (the structural formula is shown in formula I). A diphenol compound is selected as a reaction substrate, and a novel diallyl-modified p-phenylenediamine compound is efficiently synthesized through three-step organic reaction. The reaction route is simple and convenient to design, and the used raw materials are economical and practical. Such monomers can be used as the polymeric monomer of a variety of polymers, such as polyamides, polyimides, polybenzoxazoles.)

二烯丙氧基修饰的对苯二胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种用于合成高分子材料的新型的二烯丙氧基修饰的对苯二胺单体及其制备方法。

背景技术

材料是社会发展的重要物质基础。伴随着高分子科学的飞速发展，高分子材料逐步在多种领域取代传统的金属、无机材料，成为现代科技与工业进步的关键因素。其中，高性能高分子材料是一类支撑国防科技与工业进步的重要战略性资源，以聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑等为代表。这类材料通常以纤维、树脂或薄膜等形式应用。

高分子材料包括天然高分子和合成高分子。天然高分子种类有限且结构固定，不再能充分满足人类的发展需求。因此，合成高分子得到发展，其种类多样，结构可调，构筑目标明确，逐渐成为诸多领域的首选材料，如航空航天、汽车、军事、建筑等领域。

合成高分子是由聚合物单体经特定聚合方法人工合成的高分子材料。聚合单体的结构往往决定了目标聚合物的结构与性能。新型的聚合单体孕育出新型的高分子，从而赋予聚合物更优良的使用性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的含二烯丙氧基取代基的对苯二胺单体及其制备方法。

本发明所提供的含二烯丙氧基取代基的对苯二胺单体(即，2,5-二烯丙氧基对苯二胺)，其结构式如式I所示：

本发明所提供的含二烯丙氧基取代基的对苯二胺单体按照包括下述步骤的方法制备得到：

1)使得化合物1(1,4-对苯二酚)与化合物2发生取代反应，得到化合物3(1,4-二烯丙氧基苯)；

式2中，X为易离去基团，具体可为氯、溴、碘、氨基、羟基、甲基碳酸酯、烯丙基碳酸酯或醋酸酯。

2)使得化合物3在酸酐存在下与硝酸发生硝化反应，得到化合物4(2,5-二烯丙氧基对二硝基苯)

3)使得化合物4在无机酸存在下与还原金属进行还原反应，得到式I所示化合物。

上述方法步骤1)中，化合物1与化合物2的摩尔比可为1：2-4。

所述取代反应在无机碱存在下进行。

所述无机碱可选自下述至少一种：无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠，具体可为无水碳酸钾。

所述取代反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可选自下述至少一种：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

所述取代反应在加热回流下进行，所述取代反应的时间可为6-8h。

步骤1)中所述取代反应结束后还包括将反应体系过滤，收集滤液，除去溶剂，对所得固体进行柱层析分离得到产品(化合物3)的操作。

上述方法步骤2)中，所述酸酐为乙酸酐。

所述硝酸具体可为质量浓度为70％的硝酸。

化合物3与酸酐、硝酸的配比依次可为1mol：2-10mol：2-2.5mol。

所述硝化反应的温度可为-10℃-0℃，时间可为6h-8h。

步骤2)中所述反应结束后还包括将反应后体系倒入冰水中，过滤，收集固体得粗产物，柱层析分离得到产品(化合物4)的操作。

上述方法步骤3)中，所述无机酸可选自下述至少一种：硝酸、盐酸和硫酸。

所述还原金属可选自下述至少一种：锡粉、铁粉和锌粉，具体可为锡粉。

化合物4与无机酸和还原金属的配比依次可为：1mol：80-100mol：10-15mol。

所述还原反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为无水乙醇。

所述还原反应的温度可为45-55℃，具体可为50℃；所述还原反应的时间可为10-14h，具体可为12h。

步骤3)中所述反应结束后还包括向反应后体系中加入NaOH溶液至体系pH为10-12，用二氯甲烷萃取，除去二氯甲烷得粗产物，最后柱层析分离得到产品(式I所示化合物)的操作。

上述式I所示化合物作为聚合单体在高分子材料制备中的应用也属于本发明的保护范围。

所述高分子材料可为聚酰胺、聚酰亚胺或聚苯并噁唑。

本发明选用二苯酚类化合物作为反应底物，经过三步有机反应，高效地合成新型二烯丙氧基修饰的对苯二胺类化合物。反应路线设计简便，所用原料经济实惠。此类单体可作为多种聚合物的聚合单体使用，例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑。

附图说明

图1为本发明实施例1合成1,4-二烯丙氧基苯(化合物3)的路线图；

图2为本发明实施例1所合成的1,4-二烯丙氧基苯(化合物3)的核磁共振氢谱；

图3为本发明实施例2合成2,5-二烯丙氧基对二硝基苯(化合物4)的路线图；

图4为本发明实施例2所合成的2,5-二烯丙氧基对二硝基苯(化合物4)的核磁共振氢谱；

图5为本发明实施例3合成2,5-二烯丙氧基对苯二胺(式I所示化合物)的路线图；

图6为本发明实施例3所合成的2,5-二烯丙氧基对苯二胺(式I所示化合物)的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

根据图1所示的合成路线图制备1,4-二烯丙氧基苯(化合物3)。具体制备方法为：在1L单口烧瓶中依次加入丙酮500ml、1,4-对苯二酚16.50g、碳酸钾51.00g、3-溴丙烯61.70g，搅拌回流反应6-8h。将所得混合物过滤除去无机盐，滤液旋转蒸发除去溶剂及残余溴丙烯，粗产品经柱层析提纯(体积比1：5的二氯甲烷/石油醚为洗脱剂)，得产品25.66g，产率90％。

图2为所合成的1,4-二烯丙氧基苯(化合物3)的核磁共振氢谱。

实施例2：

根据图3所示的合成路线图制备2,5-二烯丙氧基对二硝基苯(化合物4)。具体制备方法为：在100ml三口烧瓶中加入乙酸酐60ml、1,4-二烯丙氧基苯15.00g，酒精温度计监控体系温度，在0-5℃(冰浴)下，缓慢分多次滴加稀硝酸共12.26ml，体系温度不要超过20℃。反应完毕后，将体系加入400ml冰水中，过滤得黄色粗产物。粗产物经柱层析提纯(体积比5：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品11.49g，产率52％。

图4为所合成的2,5-二烯丙氧基对二硝基苯(化合物4)的核磁共振氢谱。

实施例3：

根据图5所示的合成路线图合成2,5-二烯丙氧基对苯二胺(式I所示化合物)。具体制备方法为：在500ml三口烧瓶中依次加入无水乙醇100ml、2,5-二烯丙氧基对二硝基苯6.00g、浓盐酸90ml，搅拌下分批次加入锡粉共15.25g。体系升温至50℃反应12h。反应完毕，将NaOH溶液加入混合物中至pH为10-12，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产物经中性氧化铝柱层析提纯(体积比30：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品3.77g，产率80％。

图6为所合成的2,5-二烯丙氧基对苯二胺(式I所示化合物)的核磁共振氢谱。