具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂，具有式(I)所示的化学结构：

其中，R1和R2独立地选自C₆～C₁₂的烷基，更具体可为C₆烷基、C₇烷基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基或C₁₂烷基。

在本发明中，所述二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂具体可为式(I-1)～式(I-4)所示结构化合物中的一种或多种：

本发明还提供了一种二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将对硝基苯酚、卤代乙酸钠、碱、醇和水混合，加热回流进行反应，得到对硝基苯氧羧酸盐；

b)将所述对硝基苯氧羧酸盐进行氢化还原，得到对氨基苯氧羧酸盐；

c)将所述对氨基苯氧羧酸盐与卤代烃反应进行烷基化反应，反应完成后再进行酸化，得到式(I)所示结构的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂；

其中，R1和R2独立地选自C₆～C₁₂的烷基，更具体可为C₆烷基、C₇烷基、C₈烷基、C₉烷基、C₁₀烷基、C₁₁烷基或C₁₂烷基。

在本发明提供的制备方法中，首先将对硝基苯酚、卤代乙酸钠、碱、醇和水混合。其中，所述卤代乙酸钠优选为氯乙酸钠；所述碱优选为氢氧化钠；所述醇包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种，出于经济性的考虑，优选为乙醇；所述对硝基苯酚与卤代乙酸钠的摩尔比优选为1：(1～2)，具体可为1:1.5；所述对硝基苯酚与碱的摩尔比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:1；所述对硝基苯酚与醇的用量比优选为0.1mol：(20～100)mL，具体可为0.1mol：50mL；所述对硝基苯酚与水的用量比优选为0.1mol：(20～100)mL，具体可为0.1mol：50mL；所述对硝基苯酚、卤代乙酸钠、碱、醇和水组成的混合体系中优选还添加一定量的催化剂，所述催化剂优选为KI，所述催化剂与对硝基苯酚的用量比优选为(0.1～0.5)g：0.1mol，具体可为0.2g：0.1mol。在本发明中，所述混合的具体过程优选为：先将对硝基苯酚、醇和水混合，再将其与碱混合，最后再与卤代乙酸钠和催化剂混合。

在本发明提供的制备方法中，待上述物料混合均匀后，加热回流进行威廉姆逊反应。其中，所述反应的温度优选为90～110℃，具体可为90℃、95℃、100℃、105℃或110℃；所述反应的时间优选为0.5～6h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。反应结束后，除去反应产物中的醇，得到对硝基苯氧羧酸盐产物。其中，除醇的方式优选为旋蒸。

在本发明提供的制备方法中，得到对硝基苯氧羧酸盐后，对所述对硝基苯氧羧酸盐进行加氢还原。在本发明中，所述加氢还原的具体步骤优选包括：首先将对硝基苯氧羧酸盐、催化剂和溶剂混合，然后将混合体系升温至反应温度并向其中通入氢气进行还原反应。其中，所述催化剂优选为Pd/C催化剂，所述Pd/C催化剂的Pd负载量优选为5～15wt.％，具体可为10wt.％；所述溶剂优选为乙醇；所述催化剂与制备所述对硝基苯氧羧酸盐的原料物—对硝基苯酚的用量比优选为(1～10)mg：0.1mol，具体可为5mg：0.1mol；所述反应的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述还原反应的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h或8h。加氢还原结束后，将得到的还原产物进行固液分离并旋蒸除溶剂，得到对氨基苯氧羧酸盐。

在本发明提供的制备方法中，得到对氨基苯氧羧酸盐后，对所述对氨基苯氧羧酸盐进行烷基化反应。在本发明中，所述烷基化反应的具体步骤优选包括：将对氨基苯氧羧酸盐、碱金属氢氧化物、卤代烃和溶剂混合反应。其中，所述碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠；所述卤代烃根据所要制备的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂的R1和R2取代基进行选择，包括但不限于1-溴己烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷和1-溴十二烷中的一种或多种；所述溶剂优选为乙醇；所述碱金属氢氧化物与制备所述对氨基苯氧羧酸盐的原料物—对硝基苯酚的摩尔比优选为(0.5～2)：1，具体可为1:1；所述卤代烃与制备所述对氨基苯氧羧酸盐的原料物—对硝基苯酚的摩尔比优选为(1～3)：1，具体可为2:1；所述混合反应的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述混合反应的时间优选为4～8h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。

在本发明提供的制备方法中，烷基化反应完成后，对反应产物进行酸化。其中，所述酸化所使用的酸液包括但不限于为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的一种或多种，出于经济性的考虑，优选为盐酸溶液；所述酸液的浓度优选为0.5～12mol/L，具体可为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L；所述酸化的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)；所述酸化的终点pH值优选为1～3，具体可为2。酸化结束后，对酸化产物进行旋蒸、水洗和干燥，即得本发明提供的式(I)所示结构的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂。

与现有工业应用沉淀剂(比如碳酸氢铵、碳酸铵)相比，本发明提供的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂具有更高的沉淀能力，沉淀效率高，沉淀颗粒较大，有利于稀土沉淀与水相的分离；另外该沉淀剂的水相残留低，并可重复使用，节约经济成本，提高生产效率。与现有其他烷基苯氧羧酸类沉淀剂(比如仲辛基苯氧乙酸)相比，由于本发明提供的沉淀剂具有O和N两种配位点，因此能吸附更多稀土离子，这使得它在平衡时的饱和负载能力明显更高，所需用量更少，可节约工艺成本。

本发明还提供了一种富集稀土的方法，包括以下步骤：

A)将上述技术方案所述的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂或上述技术方案所述制备方法制得的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂进行皂化后，与含有稀土离子的料液混合，固液分离，得到沉淀物；

B)用无机酸溶液对所述沉淀物进行洗脱，分别得到稀土富集液和再生的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂。

在本发明提供的富集方法中，首先将所述沉淀剂进行皂化，具体方式优选为：将所述二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂与氢氧化物在水中进行皂化反应。其中，所述氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和一水合氨中的一种或多种，出于经济性的考虑，优选为一水合氨；以NH₃计的一水合氨与二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂的质量比优选为(0.01～0.3)：1，具体可为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1或0.3:1；所述皂化反应的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)；所述皂化反应的时间优选为10～60min，具体可为10min、20min、30min、40min、50min或60min。皂化结束后，得到皂化沉淀剂。

在本发明提供的富集方法中，得到皂化沉淀剂后，将所述皂化沉淀剂与含有稀土离子的料液混合。其中，所述料液中含有的稀土离子包括但不限于镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子、钪离子和钇离子中的一种或多种；所述料液中稀土离子的总浓度优选为0.05～50g/L，具体可为0.05g/L、1g/L、2g/L、2.3g/L、3g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L；所述料液的pH值优选为5～7，具体可为5、5.5、6、6.5或7；以二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂计的所述皂化沉淀剂与所述料液的用量比优选为33.5g：(0.5～5)L，具体可为33.5g：0.5L、33.5g：1L、33.5g：1.5L、33.5g：2L、33.5g：2.5L、33.5g：3L、33.5g：3.5L、33.5g：4L、33.5g：4.5L或33.5g：5L；所述混合的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)；所述混合的时间优选为1～10min，具体可为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。混合结束后，固液分离，得到富集有稀土离子的沉淀物。

在本发明提供的富集方法中，得到沉淀物后，用无机酸溶液对所述沉淀物进行洗脱。其中，所述无机酸溶液中的酸包括但不限于盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；所述无机酸溶液的浓度优选为0.5～12mol/L，具体可为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L；所述洗脱的温度优选为50～130℃，具体可为50℃、80℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃。洗脱过程中，沉淀物中的稀土离子逐渐进入到酸液中，最终得到稀土富集液和再生的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂。

本发明提供的富集方法利用皂化后的本发明沉淀剂对料液中的稀土离子进行富集，该方法的沉淀周期短，富集率高，并可实现沉淀剂的重复使用，具有十分良好的市场前景。

本发明还提供了一种皂化沉淀剂，具有式(II)所示的化学结构：

其中，R1和R2独立地选自C₆～C₁₂的烷基；M为氢氧化物去掉-OH后剩余的残基，包括但不限于NH₄ ⁺。

本发明提供的皂化沉淀剂为式(II)所示结构的二烷基氨基苯氧乙酸沉淀剂的皂化产物，可用于沉淀富集含稀土料液中的稀土离子，具有十分良好的市场应用前景。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

在以下实施例和对比例中，采用《稀土金属及其化合物化学分析方法-稀土总量的测定GB/T 14635-2008》进行表征。沉淀率P，洗脱率St和总富集率E(total)的计算方法如下：设水相稀土离子在沉淀前后的浓度分别为C0和C1，体积分别为V0和V1；设水相稀土离子在洗脱后的浓度和体积分别为Cst和Vst，则：

沉淀率：

洗脱率：

总富集率：

实施例1

沉淀剂为4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸，也即，式(I)中R1为己基，R2为己基，其化学结构具体如式(I-1)所示：

4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸的制备方法如下：

在三口烧瓶中放入0.1mol对硝基苯酚，100mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂，加入0.1mol氢氧化钠，搅拌溶解。再加入0.15mol氯乙酸钠和0.2g KI，加热至110℃，冷凝回流反应0.5h。反应结束后冷却至室温，蒸除溶剂，水洗后得到对硝基苯氧乙酸盐。

再将对硝基苯氧乙酸盐、5mg市售10wt.％Pd/C催化剂以及100mL乙醇溶剂混合，控制反应温度为70℃，循环通入氢气，反应4h后冷却至室温，固液分离后旋蒸去除乙醇溶剂，得到对氨基苯氧乙酸盐。

将对氨基苯氧羧酸盐、0.1mol氢氧化钠、0.2mol 1-溴己烷和100mL乙醇溶剂混合，控制反应温度为75℃，反应时间6h，反应结束后冷却至室温，用无机酸进行酸化，之后旋蒸去除乙醇溶剂，水洗、干燥即得4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸沉淀剂。

经酸碱滴定及核磁共振仪表征，结果显示：本实施例制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸的纯度大于95％，制备总收率大于90％。

稀土富集步骤如下：

1)沉淀剂皂化：将25wt.％的市售氨水6.8g用去离子水稀释到25mL，与33.5g 4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸在室温下混合搅拌反应30min，得到皂化沉淀剂。

2)沉淀反应：取2.0L稀土料液，总稀土含量为2.3g/L，各稀土元素所占质量比例(按氧化物计)为La 27.5％，Ce 2.5％，Pr 5.86％，Nd 21.7％，Sm 5.12％，Eu 0.35％，Gd4.76％，Tb 0.7％，Dy 3.77％，Ho 0.63％，Er 1.98％，Tm 0.29％，Yb 1.79％，Lu 0.26％，Y22.9％。调节pH＝6，加入皂化沉淀剂，快速搅拌5min，沉淀反应完全后经固液分离得到固体沉淀。

3)洗脱：用6mol/L盐酸对固体沉淀进行洗脱，洗脱温度为50℃，使稀土进入酸液，沉淀剂再生。

结果表明，稀土沉淀完全沉降的时间为5min，沉淀反应获得的稀土沉淀率为98.2％，洗脱过程的洗脱率为95.8％，稀土的总富集率为94.0％；沉淀剂在溶液中的残留量为10.3ppm。

实施例2

沉淀剂为4-N,N-二辛基氨基苯氧乙酸，也即，式(I)中R1为辛基，R2为辛基，其化学结构具体如式(I-2)所示：

4-N,N-二辛基氨基苯氧乙酸的制备方法参照实施例1，不同点在于使用的烷基化试剂为1-溴辛烷。

经酸碱滴定及核磁共振表征，结果显示：本实施例制备的4-N,N-二辛基氨基苯氧乙酸的纯度大于95％，制备总收率大于87％。

稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于4-N,N-二辛基氨基苯氧乙酸沉淀剂的用量为39.1g，洗脱温度为80℃。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为99.0％，洗脱过程的洗脱率为96.8％，稀土的总富集率为95.8％；沉淀剂在溶液中的残留量为8.6ppm。

实施例3

沉淀剂为4-(N-十二烷基-N-壬基氨基)苯氧乙酸，也即，式(I)中R1为十二烷基，R2为壬基，其化学结构具体如式(I-3)所示：

4-(N-十二烷基-N-壬基氨基)苯氧乙酸的制备方法参照实施例1，不同点在于使用的烷基化试剂为1-溴壬烷和1-溴十二烷，二者的摩尔比为1:1。

经酸碱滴定及核磁共振表征，结果显示：本实施例制备的4-(N-十二烷基-N-壬基氨基)苯氧乙酸的纯度大于95％，制备总收率大于85％。

稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于4-(N-十二烷基-N-壬基氨基)苯氧乙酸沉淀剂的用量为46.1g，洗脱温度为100℃。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为99.5％，洗脱过程的洗脱率为97.7％，稀土的总富集率为97.4％；沉淀剂在溶液中的残留量为7.5ppm。

实施例4

沉淀剂为4-N,N-二(十二烷基)氨基苯氧乙酸，也即，式(I)中R1为十二烷基，R2为十二烷基，其化学结构具体如式(I-4)所示：

4-N,N-二(十二烷基)氨基苯氧乙酸的制备方法参照实施例1，不同点在于使用的烷基化试剂为1-溴十二烷。

经酸碱滴定及核磁共振表征，结果显示：本实施例制备的4-N,N-二(十二烷基)氨基苯氧乙酸的纯度大于94％，制备总收率大于85％。

稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于4-N,N-二(十二烷基)氨基苯氧乙酸沉淀剂的用量为50.4g，洗脱温度为130℃。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为97.0％，洗脱过程的洗脱率为98.1％，稀土的总富集率为95.2％；沉淀剂在溶液中的残留量为3.2ppm。

实施例5

采用实施例1制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸作为沉淀剂进行稀土富集，具体的稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于市售氨水的用量调整为40.2g。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为99.4％，洗脱过程的洗脱率为96.2％，稀土的总富集率为95.6％；沉淀剂在溶液中的残留量为15.7ppm。

实施例6

采用实施例1制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸作为沉淀剂进行稀土富集，具体的稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于稀土料液的pH值调至5。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为97.8％，洗脱过程的洗脱率为96.0％，稀土的总富集率为93.9％；沉淀剂在溶液中的残留量为9.8ppm。

实施例7

采用实施例1制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸作为沉淀剂进行稀土富集，具体的稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于稀土料液的pH值调至7。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为98.6％，洗脱过程的洗脱率为96.7％，稀土的总富集率为95.4％；沉淀剂在溶液中的残留量为10.5ppm。

实施例8

采用实施例1制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸作为沉淀剂进行稀土富集，具体的稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于洗脱所用盐酸的浓度调整为0.5mol/L。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为98.2％，洗脱过程的洗脱率为90.3％，稀土的总富集率为88.7％；沉淀剂在溶液中的残留量为10.3ppm。

实施例9

采用实施例1制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸作为沉淀剂进行稀土富集，具体的稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于洗脱所用盐酸的浓度调整为12mol/L。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为98.2％，洗脱过程的洗脱率为99.8％，稀土的总富集率为98％；沉淀剂在溶液中的残留量为10.3ppm。

实施例10

采用实施例1制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸作为沉淀剂进行稀土富集，具体的稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于洗脱的温度调整为100℃。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为98.2％，洗脱过程的洗脱率为94.6％，稀土的总富集率为92.8％；沉淀剂在溶液中的残留量为10.3ppm。

实施例11

采用实施例1制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸作为沉淀剂进行稀土富集，具体的稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于洗脱的温度调整为130℃。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为98.2％，洗脱过程的洗脱率为96.2％，稀土的总富集率为94.5％；沉淀剂在溶液中的残留量为10.3ppm。

对比例1

以工业用典型沉淀剂碳酸氢铵为参照，稀土富集步骤如下：

沉淀反应：取2.0L稀土料液，总稀土含量为2.3g/L，各稀土元素所占质量比例同实施例1，调节pH＝6，加入7.9g碳酸氢铵固体并搅拌，沉淀反应完全后经固液分离得到固体沉淀。

洗脱：使用6mol/L盐酸溶液对稀土沉淀进行洗脱，使稀土进入盐酸溶液中。

结果表明，本实施例中，稀土沉淀完全沉降的时间为30min，固液分离困难，稀土的沉淀率为96.5％。

对比例2

采用实施例1制备的4-N,N-二己基氨基苯氧乙酸作为沉淀剂进行稀土富集，具体的稀土富集步骤参照实施例1，不同点在于市售氨水的用量调整为0.34g。

结果表明，沉淀反应获得的稀土沉淀率为24.5％，洗脱过程的洗脱率为99.7％，稀土的总富集率为24.4％；沉淀剂在溶液中的残留量为13.4ppm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。