阅读说明：本技术 一种芴基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 (Fluorenyl tetramine pyrene hole transport material and application thereof in perovskite solar cell ) 是由 钟羽武 邵将洋 崔彬彬 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种芴基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。该类材料具有式I所示结构通式,端基含有芴基结构单元。所述制备方法为：将1,3,6,8-四溴芘与胺基衍生物溶于有机溶剂中,分别加入碱和钯催化剂,氮气条件下回流反应,经柱层析分离提纯,得到相应目标产物。该空穴传输材料在有机溶剂中溶解性好及成膜性好,且制备成本低。所述空穴传输材料具有良好的空穴提取和迁移能力,能级与钙钛矿能级相匹配。将其作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中,具有良好的光电转换效率。因此,该类空穴传输材料具有非常好的应用前景。<Image he="588" wi="700" file="DDA0002200463000000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses a fluorenyl tetramine pyrene hole transport material and application thereof in a perovskite solar cell. The material has a structural general formula shown in formula I, and the end group contains a fluorenyl structural unit. The preparation method comprises the following steps: dissolving 1,3,6, 8-tetrabromopyrene and an amino derivative in an organic solvent, respectively adding an alkali and a palladium catalyst, carrying out reflux reaction under the condition of nitrogen, and carrying out column chromatography separation and purification to obtain a corresponding target product. The hole transport material has good solubility and film forming property in an organic solvent, and the preparation cost is low. The hole transport material has good propertiesHole extraction and migration capacity, and energy level matched with that of perovskite. The hole transport layer is applied to the perovskite solar cell as the hole transport layer, and has good photoelectric conversion efficiency. Therefore, the hole transport material has a very good application prospect.)

一种芴基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的 应用

技术领域

本发明属于光电领域，涉及新型光电传输材料，具体涉及一种芴基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术

钙钛矿材料具有独特的光电性质(载流子扩散距离长、光吸收系数高)以及合成简单的特点，成为全球科研人员广泛关注的研究热点。而钙钛矿太阳能电池被认为是最具有产业化前景的新型电池体系一直，目前最高认证效率已达到25.2％。钙钛矿太阳能电池主要有透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极五部分构成。空穴传输材料对钙钛矿电池的光电转换效率具有重要影响。目前已报道的高效钙钛矿太阳能电池多使用spiro-OMeTAD和PTAA作为空穴传输材料。但是它们的缺点是制备成本高、导电性差。因此合成经济高效的空穴传输材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种芴基四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

本发明要求保护的芴基四胺芘空穴传输材料也即式I所示化合物，

所述式I中，R为C₁～C₁₂的烷氧基。

具体的，所述式I中，R为C₁～C₆的烷氧基；具体为甲氧基或乙氧基。

本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括：

将1,3,6,8-四溴芘与式Ia所示化合物在碱和催化剂存在的条件下回流进行C-N偶联反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

所述式Ia中，R的定义与所述式I中R的定义相同；

所述1,3,6,8-四溴芘的结构式为

上述方法中，所述碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中至少一种；

所述催化剂为钯催化剂；具体选自醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯/碳中至少一种；

所述C-N偶联反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中至少一种；

所述1,3,6,8-四溴芘、式1a所示化合物、碱和催化剂的投料摩尔比为1:(4-8):(4-20):(0.01-0.10)；具体为1:4.2:4.2:0.2；

所述C-N偶联反应步骤中，温度为80℃-140℃；时间为12h-48h；具体为24h；

所述C-N偶联反应在惰性气氛中进行；

所述惰性气氛具体为氮气气氛。

上述方法还可包括：在所述C-N偶联反应步骤之后，将反应体系冷却后旋干溶剂，进行柱层析分离提纯；所述柱层析分离提纯步骤中，所用洗脱剂为体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合液。

另外，上述本发明要求保护的式I所示化合物作为空穴传输层在制备太阳能电池中的应用及含有所述式I所示化合物的太阳能电池以及以所述式I所示化合物的太阳能电池作为空穴传输层的太阳能电池，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池；

所述空穴传输层的厚度为50-200nm；具体为100nm。

更具体的，所述钙钛矿太阳能电池可由透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极构成。

该太阳能电池的制备方法可为各种常规方法，如可按照如下方法制得：

1)在透明导电基底ITO上采用旋涂技术制备致密层SnO₂，形成电子传输层。

2)在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，退火后可生长成高质量钙钛矿结构吸光层(也即钙钛矿层)薄膜。

3)在钙钛矿层上用旋涂法制备空穴传输层(芴基四胺芘空穴传输材料)。

4)在空穴传输层上用真空热蒸镀制备金属电极Au。

所述步骤1)中，所述透明基底具体可为透明导电基底；所述透明导电基底具体可为ITO玻璃，基底的方块电阻<10Ω/sq左右；所述旋涂的前驱体溶液原料为氧化锡水溶液；

所述旋涂步骤中，旋涂转速为1000-4000rpm，旋涂时间可为30-60s；所述烧结步骤中，烧结温度在100-200℃，烧结时间可为10-60分钟；优选操作可为3000rpm下30s，150℃下30分钟。

上述步骤2)中钙钛矿前驱体溶液为PbI₂与CH₃NH₃I任意组合成的钙钛矿前驱体。选用的溶剂可为γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等，或按一定比例的混合溶液；具体的，可用如下组成的钙钛矿前驱体溶液：CH₃NH₃PbI₃；

所述前驱体溶液通过旋涂的方法先在基底上成膜，同时保证旋涂腔室内具有一定高浓度的溶剂气氛。其中转速可为3000-5000rpm，甩膜的时间为10s-45s；优选4000rpm，旋转25s。

所述退火温度可在80℃-120℃，退火时间为1-60分钟；优选操作100℃，2分钟。

上述步骤3)旋涂步骤中，转速可为2000-5000rpm，旋涂时间为30-45s。优选3000rpm，旋转30s。

另外，本发明还要求保护制备式I所示化合物时所用的中间体化合物，也是式Ia所示化合物，

所述式Ia中，R的定义与所述式I中R的定义相同。

本发明还要求保护制备所述式Ia所示化合物的方法，包括：

将9,9-二甲基-2-溴芴与式IIa所示化合物在催化剂和碱存在的条件下，进行偶联反应，反应完毕得到所述式Ia所示化合物；

所述式IIa中，R的定义与所述式I中R的定义相同。

上述方法中，所述催化剂为钯催化剂；具体选自三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯和四(三苯基膦)钯中至少一种；

所述碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中至少一种；

所述9,9-二甲基-2-溴芴、式IIa所示化合物、催化剂、和碱的投料摩尔比为1：1：0.01-0.1：1-20；具体为1：1：0.05：1：

所述偶联反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中至少一种；

所述偶联反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；

所述偶联反应步骤中，时间为12-48小时；具体为24小时。

上述偶联反应体系中，还可加入(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，其作用是用于和催化剂络合；

上述方法还可包括：在所述偶联反应步骤之后，将反应体系冷却后旋干溶剂，进行柱层析分离提纯；所述柱层析分离提纯步骤中，所用洗脱剂为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合液。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备的芴基四胺芘空穴传输材料在二甲基亚砜和醇类等强极性溶剂以及甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等弱极性溶剂均有较好的溶解性。

2)本发明制备的芴基四胺芘空穴传输材料具有良好的空穴传输性能以及电子阻挡性能，利于空穴的有效的选择性传输。

3)本发明制备的芴基四胺芘空穴传输材料与传统经典的spiro-OMeTAD相比，提纯方便，价格更低。

4)在所述芴基四胺芘空穴传输材料中引入芴结构单元，提高分子的溶解性，同时也可以调节能级。由于芴单元具有比苯基更大的共轭结构，使得材料能够具有更好的空穴传输性能，提高电池的光电转换效率及电流密度。

附图说明

图1为本发明实施例1的紫外吸收光谱和荧光光谱；

图2为本发明实施例1的循环伏安测试谱图；

图3为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池电流与电压关系曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、具有式II结构单元的芴基四胺芘空穴传输材料的合成。

一种化学结构式为II的芴基四胺芘空穴传输材料，其合成路线如下：

中间体(1)也即归属式Ia的化合物的合成:

将1.1g 9,9-二甲基-2-溴芴、0.52g对甲氧基苯胺、0.18g三(二亚苄基丙酮)二钯、0.11g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和0.38g叔丁醇钠溶于40mL甲苯中，在氮气保护下加热回流24小时。冷却后将溶剂旋干，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯5/1，v/v)得到化合物1，产率为79％。

具有式II结构的空穴传输材料的合成：

将787mg化合物1、310mg 1,3,6,8-四溴芘、110mg三(二亚苄基丙酮)二钯、67mg 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和240mg叔丁醇钠溶于30mL甲苯中，在氮气保护下加热回流24小时进行C-N的偶联反应。冷却后将溶剂旋干，柱层析分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯1/1，v/v)得到目标产物II，产率为40％.MALDI-TOF:1454.5for[M]⁺.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ1.20(s,24H),3.65(s,12H),6.75(d,J＝8.4Hz,4H),6.82(d,J＝8.4Hz,8H),6.98(s,4H),7.06(d,J＝8.0Hz,8H),7.15-7.24(m,8H),7.39(d,J＝6.8Hz,4H),7.53(d,J＝8.0Hz,4H),7.58(d,J＝7.2Hz,4H),7.66(s,2H),8.00(s,4H)。

按照如下方法以该实施例所得式II化合物作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池：

1)在透明导电基底ITO上采用旋涂技术，以氧化锡水溶液为旋涂的前驱体溶液，3000rpm旋涂30s后150℃下烧结30分钟，得到致密层SnO₂，即为电子传输层。

2)在电子传输层上4000rpm旋涂25s钙钛矿前驱体溶液CH₃NH₃PbI₃，再在100℃退火2min后可生长成高质量钙钛矿结构吸光层薄膜。

3)在吸光层上将式II化合物以3000rpm转速旋涂30s制备得到空穴传输层(芴基四胺芘空穴传输材料)。

4)在空穴传输层上用真空热蒸镀(真空度为1*10^-5torr)制备顶电极Au。

图1为本发明实施例1的紫外吸收光谱和荧光光谱；由图可知，实施例1的光学带隙Eg为2.36eV。

按照循环伏安法对本发明实施例1进行电化学测试，所得结果如图2所示；由图可知，实施例1的HOMO能级为-5.27eV。

图3为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池电流与电压关系曲线图。由图可知，由实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的最高效率为19.74％。

综上所述，本发明实施提供了一类芴基四胺芘空穴传输材料及制备与应用。该类空穴传输材料具有芴基的芳胺结构单元，其在多数有机溶剂中溶解性好，且成膜性好。将其应用于钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转化效率及重复性，因此在钙钛矿电池等领域具有广泛的应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。