阅读说明：本技术 一种用于制备抗菌聚合物的链转移剂及其制备方法 (Chain transfer agent for preparing antibacterial polymer and preparation method thereof ) 是由 吴张峰 陈继云 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用于制备抗菌聚合物的链转移剂及其制备方法；用于制备抗菌聚合物的链转移剂具有以下所示结构：<Image he="287" wi="700" file="DDA0002604419640000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>式中R为<Image he="153" wi="700" file="DDA0002604419640000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明制备用于制备抗菌聚合物的链转移剂的合成工艺操作简单,没有产生有毒副产物,合成原料价格低廉；将该链转移剂用于制备得到的聚合物具有良好的杀菌作用,且该链转移剂可作为润滑油添加剂,具有良好的抗磨减摩作用。(The invention discloses a chain transfer agent for preparing an antibacterial polymer and a preparation method thereof; the chain transfer agent used to prepare the antimicrobial polymer has the structure shown below: wherein R is The synthesis process for preparing the chain transfer agent for preparing the antibacterial polymer is simple to operate, no toxic by-product is generated, and the synthesis raw material is low in price; the chain transfer agent has good bactericidal effect on the polymer prepared by using the chain transfer agent, and can be used as a lubricating oil additive, so that the chain transfer agent has good anti-wear and anti-friction effects.)

一种用于制备抗菌聚合物的链转移剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种用于制备抗菌聚合物的链转移剂及其制备方法。

背景技术

RAFT聚合是基于增长自由基与含-S-C＝S结构化合物的双键加成之后，S-C 键的断裂而引入可逆链转移反应来实现聚合物链的活性增长，因而称为可逆加成-断裂链转移自由基聚合；RAFT的最大优点是适用的单体范围广，除了常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应；不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)，也不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)难以从聚合产物中除去；分子的设计能力强，可用来制备嵌段、接枝、星型共聚物，主要是双硫酯和三硫酯化合物。

常规的高分子材料几乎不具有抗菌性，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，为了使得到的聚合物材料具有抗菌性，通常是外加一些抗菌剂使聚合物材料具有抗菌性，加入的抗菌剂一方面可能与聚合物材料存在相容性差，分散性不好，另一方面可能存在抗菌剂易流失问题，基于此，本发明制备一种具有抗菌作用的RAFT链转移剂，利用该RAFT链转移剂引发单体共聚时，使共聚材料具有抗菌性，无需在聚合物材料中再加入抗菌剂；此外制备得到的链转移剂可作为润滑油添加剂，具有良好的抗磨减摩作用。

发明内容

为了克服现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种用于制备抗菌聚合物的链转移剂，该种用于制备抗菌聚合物的链转移剂的合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉；将该链转移剂用于制备得到的聚合物具有良好的杀菌作用，且该链转移剂可作为润滑油添加剂，具有良好的抗磨减摩作用。

本发明的目的在于提供一种用于制备抗菌聚合物的链转移剂。

本发明的另一目在于是提供上述用于制备抗菌聚合物的链转移剂的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种用于制备抗菌聚合物的链转移剂，其结构式如下式(I)所示：

其中，R为

用于制备抗菌聚合物的链转移剂的反应流程及制备方法如下：

1.在支口瓶中加入链转移剂和四氯化碳，充分混匀后，再加入酰氯化试剂氯化亚砜，不断搅拌至澄清；将混合溶液升温至77℃，反应结束后，真空旋转蒸发掉溶剂，得到黄色油状液体，室温真空干燥，得到链转移剂酰氯化产物。

其中，所述的链转移剂为苄基三硫代碳酸酯基丙酸和2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸。

其中，所述链转移剂的用量以每毫升四氯化碳中加入0.1～0.5g链转移剂。

其中，所述酰氯化试剂和四氯化碳的体积比为0.1～0.5:1。

2.N₂保护下，将2'-溴-2,6-二氟-4-羟基苯乙酮、新蒸吡啶和四氢呋喃加入支口烧瓶中，待2'-溴-2,6-二氟-4-羟基苯乙酮完全溶解后；将上述步骤制备得到的链转移剂酰氯化产物溶于四氢呋喃，在0℃下，逐滴加入到2'-溴-2,6-二氟-4-羟基苯乙酮溶液中，室温下搅拌1h后加入氯仿，65℃下反应10h，用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液，得到的粗产物减压蒸发至干，过柱纯化，得到链转移剂酯化产物A。

其中，所述链转移剂酰氯化产物、2'-溴-2,6-二氟-4-羟基苯乙酮和吡啶的的摩尔比为1:1:2～5。

3.N₂保护下，将硫代乙酰胺和链转移剂酯化产物A加入支口烧瓶中，加入反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺，140℃下反应20h，TLC监测反应进程，反应结束后，乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，干燥，过滤并浓缩，过柱纯化，得产物B。

其中，所述硫代乙酰胺与链转移剂酯化产物A的摩尔比为5～10:1。

4.N₂保护下，将产物B和NBS溶于反应溶剂CCl₄中，80℃下反应4h，TLC 监测反应进程，反应结束后，反应粗产物减压蒸发至干，过柱纯化，得产物C。

其中，所述产物B与NBS的摩尔比为1:1.2～2.0。

5.N₂保护下，将产物C溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入2,6-二氟代-3-羟基- 苯甲酰胺和碱，室温下反应18h，反应结束后，反应粗产物减压蒸发至干，过柱纯化，得到产物D。

其中，所述产物C、2,6-二氟代-3-羟基-苯甲酰胺与碱的摩尔比为1:1:3～5。

其中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾。

6.将产物D溶于乙酸，加入Zn粉，120℃下反应2h，TLC监测反应进程，加入碱将pH调节至8-9，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，干燥，过滤并浓缩，过柱纯化，得到抗菌链转移剂产物E。

其中，所述产物D、乙酸与Zn粉的摩尔比为1:1.2～1.5:1.2～1.5。

其中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备得到的用于制备抗菌聚合物的链转移剂合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉。

(2)本发明制备得到的用于制备抗菌聚合物的链转移剂具有对抗革兰氏阳性菌，如葡萄球菌属、梭菌属、李斯特菌属和杆菌属，如金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、溶血性葡萄球菌和腐生性葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、炭疽杆菌和蜡样芽胞杆菌的活性。

(3)本发明制备得到的用于制备抗菌聚合物的链转移剂用于制备聚合物材料，使聚合物具有抗菌性，克服了通过物理混合将抗菌剂加入聚合物，加入的抗菌剂与聚合物材料存在相容性差，分散性不好，以及存在抗菌剂易流失问题。

(4)本发明制备得到的用于制备抗菌聚合物的链转移剂可作为润滑油添加剂，在摩擦过程中，链转移剂会发生分解，生成一层有机硫化物致密保护膜，有效减轻钢球摩擦副表面的擦伤和磨损，起到了抗磨作用。

附图说明

图1抗菌链转移剂添加剂质量分数对磨斑直径的影响。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。

实施例1

2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯的制备。

在25mL支口瓶中加入2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(5mmol)和 11.2mL四氯化碳，充分混匀后，再加入1.2mL酰氯化试剂氯化亚砜，不断搅拌至澄清；将混合溶液升温至77℃反应2h，反应结束后，真空旋转蒸发掉溶剂，石油醚:乙酸乙酯(v/v)为10:1作为流动相过柱纯化，得到黄色油状液体，室温真空干燥，得到2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯，产率为91.4％。

实施例2

苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯的制备。

和实施例1相同的反应条件，链转移剂用苄基三硫代碳酸酯基丙酸来代替 2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸，得苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯，产率为 87.3％。

实施例3

N₂保护下，将2'-溴-2,6-二氟-4-羟基苯乙酮(5mmol)、新蒸吡啶(10mmol)和 8mL四氢呋喃加入50mL支口烧瓶中，待2'-溴-2,6-二氟-4-羟基苯乙酮完全溶解后；将上述步骤制备得到的2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯(5mmol)溶于四氢呋喃，在0℃下，逐滴加入到2'-溴-2,6-二氟-4-羟基苯乙酮溶液中，室温下搅拌1h后加入15mL氯仿，升温至65℃下反应10h，用饱和碳酸氢钠，去离子水，稀盐酸洗涤混合溶液，得到的粗产物减压蒸发至干，石油醚:乙酸乙酯(v/v) 为12:1作为流动相过柱纯化，得链转移剂酯化产物A1，产率为82.6％。

实施例4

和实施例3相同的反应条件，用苄基三硫代碳酸酯基丙酰氯来代替2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯，得链转移剂酯化产物A2，产率为84.2％。

实施例5

N₂保护下，将硫代乙酰胺(10mmol)和链转移剂酯化产物A1(1mmol)加入支口烧瓶中，加入反应溶剂20mL N,N-二甲基甲酰胺，升温至140℃反应20h，TLC 监测反应进程，反应结束后，乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，干燥，过滤并浓缩，石油醚:乙酸乙酯(v/v)为10:1作为流动相过柱纯化，得产物 B1，产率为71.6％。

实施例6

和实施例5相同的反应条件，用链转移剂酯化产物A2来代替链转移剂酯化产物A1，得产物B2，产率为69.2％。

实施例7

N₂保护下，将B1(5mmol)和NBS(7.5mmol)加入25mL支口烧瓶中，加入反应溶剂10mLCCl₄，升温至80℃反应4h，TLC监测反应进程，反应结束后，反应粗产物减压蒸发至干，石油醚:乙酸乙酯(v/v)为9:1作为流动相过柱纯化，得产物C1，产率为42.3％。

实施例8

和实施例7相同的反应条件，用B2来代替B1，得产物C2，产率为46.1％。

实施例9

N₂保护下，将C1(5mmol)溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺加入25mL支口烧瓶中，加入2,6-二氟代-3-羟基-苯甲酰胺(5mmol)和碳酸钠(15mmol)，室温下反应 18h，反应结束后，反应粗产物减压蒸发至干，石油醚:乙酸乙酯(v/v)为7:2作为流动相过柱纯化，得到产物D1，产率为55.7％。

实施例10

和实施例9相同的反应条件，用C2来代替C1，得产物D2，产率为56.4％。

实施例11

将D1(5mmol)加入25mL支口烧瓶中，加入乙酸(6mmol)和Zn粉(6mmol)，升温至120℃下反应2h，TLC监测反应进程，加入碳酸钠将pH调节至8，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，干燥，过滤并浓缩，石油醚:乙酸乙酯(v/v)为8:1作为流动相过柱纯化，得到抗菌链转移剂E1，产率为45.4％。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):8.03(s,2H,NH₂),7.76(s,1H,CH),7.30(s, 1H,Ph),7.28(s,1H,Ph),7.11(s,1H,Ph),7.08(s,1H,Ph),5.44(s,2H,CH₂),3.28 (m,2H,CH₂),1.67(s,6H,CH₃),1.40(t,3H,CH₃).

实施例12

和实施例11相同的反应条件，用D2来代替D1，得到抗菌链转移剂E2，产率为41.3％。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.96(s,2H,NH₂),7.68(s,1H, CH),7.32-7.24(m,7H,Ph),7.05(s,1H,Ph),7.01(s,1H,Ph),5.35(s,2H,CH₂),4.40 (s,2H,CH₂),3.35(t,2H,CH₂),3.02(t,2H,CH₂).

实施例13

将N-异丙基丙烯酰胺(2mmol)、抗菌链转移剂E1(0.1mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)和无THF(20mL,新蒸)分别加入50mL支口烧瓶中，抽充N₂三次后， N₂保护下，将支口烧瓶置于70℃油浴中反应4h，反应结束后，支口烧瓶放入冰水浴终止反应，反应产物用***沉淀并洗涤，不断沉淀洗涤3次后，将纯化产物冷冻干燥，真空35℃下烘干至恒重，得到具有抗菌性链转移剂改性的聚N-异丙基丙烯酰胺M1。

实施例14

和实施例11相同的反应条件，用抗菌链转移剂E2来代替抗菌链转移剂E1，得到具有抗菌性链转移剂改性的聚N-异丙基丙烯酰胺M2。

抗菌性测试：将制备得到的具有抗菌性链转移剂改性的聚N-异丙基丙烯酰胺溶于THF，配制成0.1mg/mL溶液，按照WS/T 650-2019测试材料的抗菌率(％)。

磨斑直径：采用读数显微镜(精度0.01mm)测量；基础油为II类加氢基础油5CST；实验钢球材料为GCr15，硬度59～61HRC，直径为12.7mm。

表1为具有抗菌性链转移剂改性的聚N-异丙基丙烯酰胺的抗菌性能。

从表1可以看出，M1和M2具有良好的抗菌性能。

图1抗菌链转移剂添加剂质量分数对磨斑直径的影响。

由图1可以看出，在浓度为0.2wt％到1.0wt％的范围内，抗菌链转移剂E1 和抗菌链转移剂E2作为基础油添加剂加入基础油中得到的磨斑直径都比基础油小，说明它们都能够提高矿物油5CST的抗磨性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。