阅读说明：本技术 一种复鞣剂的制备方法、复鞣剂及其应用 (Preparation method of retanning agent, retanning agent and application of retanning agent ) 是由 张达 郭连娣 贺卫勃 沈扬 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复鞣剂的制备方法,先对二醛单体进行改性得到部分磺化二醛,然后与氨基单体进行亲核加成反应生成含磺酸基的氨基树脂预聚物,最后加入醚化剂封闭游离的醛基得到氨基树脂复鞣剂,其中,所述的氨基单体中的伯氨基与二醛单体中的醛基摩尔比为1:1.3～1:3,所述的部分磺化二醛中未反应醛基比例为40％～90％。还提供了一种复鞣剂及其应用。本发明的制备方法,提高了氨基树脂预聚物以及复鞣剂产物的水溶性与分散性,使复鞣剂的质量好,综合性能高,其复鞣性能可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美。(The invention discloses a preparation method of a retanning agent, which comprises the steps of modifying a dialdehyde monomer to obtain partially sulfonated dialdehyde, carrying out nucleophilic addition reaction on the partially sulfonated dialdehyde monomer and an amino monomer to generate an amino resin prepolymer containing sulfonic groups, and finally adding an etherifying agent to seal free aldehyde groups to obtain the amino resin retanning agent, wherein the molar ratio of primary amino groups in the amino monomer to aldehyde groups in the dialdehyde monomer is 1: 1.3-1: 3, and the proportion of unreacted aldehyde groups in the partially sulfonated dialdehyde is 40-90%. Also provides a retanning agent and application thereof. The preparation method of the invention improves the water solubility and the dispersibility of the amino resin prepolymer and the retanning agent product, so that the retanning agent has good quality and high comprehensive performance, and the retanning performance of the retanning agent can be comparable with that of the traditional amino resin retanning agent.)

一种复鞣剂的制备方法、复鞣剂及其应用

技术领域

本发明属于用于鞣制皮革、毛皮的复鞣剂的技术领域，具体涉及一种复鞣剂及其制备方法。

背景技术

皮革复鞣是皮革加工中必不可少的工序，通过进行皮革复鞣能够改善皮革的柔软度、粒面的平滑细致性、耐磨性、压花定性以及丰满度等；而且通过进行皮革复鞣，可以形成不同风格的皮革，较好的满足市场对革制品的需求。

复鞣剂的种类较多，如芳香族合成复鞣剂、树脂复鞣剂、醛类复鞣剂、油类复鞣剂等，其中芳香族合成复鞣剂中一般含有如下官能团：酚羟基、磺酸基(-SO₃H)、砜基(-SO₂-)、磺酰亚胺基(-SO₂NH-)，这类合成复鞣剂能够使皮革的丰满度、柔软性、填充性较好，而且还能使皮革具有一定的耐光性；而且这类复鞣剂对栲胶、染料、油脂有辅助分散、渗透效果，与皮胶原具有鞣制结合的效果；另外这类复鞣剂的收敛性小，故鞣制作用均匀，可用于预鞣、鞣制、复鞣、中和等工序。

目前国内主要使用的复鞣剂是丙烯酸类和氨基树脂类两大类。氨基树脂作为一种合成鞣剂，是一种极其重要的复鞣剂，主要应用于预鞣、复鞣和填充，具有良好的增厚效果和填充性能，特别是对较松软的部位，能促进后续化料(如加脂剂和染料等)与皮革的结合，且有效避免使用丙烯酸类鞣剂使用过程后出现的“败色”现象。

现有的氨基树脂复鞣剂，在生产或使用过程中会释放甲醛，对健康造成威胁。或者，鞣制后产品的柔软度、紧实度等不好，产品的质量还有待提高。

发明内容

本发明提供了一种复鞣剂的制备方法，可以解决现有技术中的上述缺陷。

本发明的技术方案如下：

一种复鞣剂的制备方法，首先对二醛单体进行改性得到部分磺化二醛，其次，所述的部分磺化二醛与氨基单体进行亲核加成反应生成含磺酸基的氨基树脂预聚物，最后加入醚化剂封闭过剩游离的醛基得到所述的复鞣剂；其中，所述的氨基单体中的伯氨基与二醛单体中的醛基摩尔比为1∶1.3～1∶3，所述的部分磺化二醛中未反应醛基比例为40％～90％。

首先对二醛单体进行改性得到部分磺化二醛，再进行亲核加成，能够提高氨基树脂预聚物的水溶性、活性基团分散性与产品质量；最后采用醚化剂封闭过剩的游离醛基，通过引入水溶性磺酸基团及醚化反应封闭游离的醛基，使得复鞣剂产品有很好的稳定性，提高了复鞣剂的复鞣性能，使复鞣后的成革拥有好的软度、丰满度、紧实度和表面手感。

其中，通过控制二醛单体和磺化剂的用量，达到控制部分磺化二醛中未反应醛基比例的目的，当未反应醛基比例超过90％时，即磺化少，得到的氨基树脂预聚物的水溶性不好，则得到的复鞣剂产品的水溶性不好，影响皮革的复鞣质量；而当未反应醛基比例不足40％时，则磺化过度，此时可反应活性基团的量过少，复鞣后与皮革键接交链密度过低，从而影响最终皮革的复鞣质量。因此，需要在复鞣剂的水溶性、活性基团在产物中分布均匀性、复鞣时与皮革交链密度之间寻找平衡，优选的，磺化二醛中未反应醛基比例控制在40％～90％。

并且，通过控制氨基单体中的伯氨基与二醛单体中的醛基摩尔比为1∶1.3～1∶3，以及控制部分磺化二醛中未反应醛基比例为40％～90％，使复鞣剂具有良好的稳定性和复鞣性能，提高了复鞣剂复鞣后的成革的质量。

较佳的，上述的制备方法具体包括步骤：

(1)先将二醛单体和纯水于0～40℃下搅拌混合，调节pH值为7.5～9.0，加入磺化剂，搅拌均匀，然后升温到70～90℃下反应0.5～2.0小时，得到部分磺化二醛；

(2)将氨基单体和纯水于0～40℃下混合均匀，调节pH值为7.5～9.0，然后加入步骤(1)中制得的所述的部分磺化二醛，在温度为70～85℃下反应0.5～1.0小时，升温到80～95℃下继续反应10～30分钟，得到含磺酸基的氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的含磺酸基的氨基树脂预聚物加入醚化剂，调节pH值至3.0～6.0，然后于50～70℃下保温1～3小时，最后调节pH值至6.0～8.0，得到所述的复鞣剂产品。

先对二醛单体进行改性得到部分磺化二醛，然后分批与氨基单体进行反应，使生成的氨基树脂预聚物能较好地分散在水溶液中，有效克服二醛单体在反应生成氨基树脂预聚物过程中因为水溶性和分散问题带来的产品质量问题，反应产物更加简单，活性基团分布更为均匀。并且制得的复鞣剂复鞣的成革综合性能好，产品质量高，可有效提高成革后产品的耐湿热稳定性，复靴性能可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美。

较佳的，所述的二醛单体为乙二醛、戊二醛或己二醛中的至少一种。

较佳的，所述的氨基单体为三聚氰胺、尿素、双氰胺中的至少一种。

较佳的，所述的磺化剂为亚硫酸钠、氨基磺酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。

较佳的，所述的醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇或正丁醇中的至少一种。

本发明还提供了一种由以上任一所述的制备方法制得的复鞣剂。

本发明还提供了上述的复鞣剂或由以上任一所述的制备方法制得的复鞣剂在复鞣革制品上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的复鞣剂，首先对二醛单体进行改性，生成部分磺化二醛，最后采用醚化剂封闭过剩的游离醛基，通过引入了水溶性磺酸基团及醚化反应封闭游离的醛基，使得复鞣剂产品有很好的水溶性和稳定性，复鞣剂产品在贮存和使用过程不会出现沉淀和离析现象，皮革有更好的复鞣效果。

2、本发明先对二醛单体进行改性得到部分磺化二醛，然后分批与氨基单体进行反应，使生成的氨基树脂预聚物能较好地分散在水溶液中，有效克服二醛单体在反应生成氨基树脂预聚物过程中因为水溶性和分散问题带来的产品质量问题，活性基团在反应产物中分布更加均匀，产物更加简单。

3、本发明提供的复鞣剂复鞣的成革综合性能好，产品质量高，可有效提高成革后产品的耐湿热稳定性，复靴性能可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美。

4、本发明的复鞣剂制备过程中未使用甲醛作为缩合剂，复鞣剂产品中以及复鞣成革过程中均无甲醛产生的可能性。

具体实施方式

在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

如本文所述的，“复鞣剂”、“复鞣剂产品”及“氨基树脂复鞣剂”具有相同的含义。

值得说明的是，以下实施例所用二醛单体均为质量百分比为40％的水溶液；以下实施例和对比例中皮坯的收缩温度是采用HG收缩温度记录仪测定。

废液中COD的测试方法：首先在酸性条件下，采用重铬酸钾作为氧化剂，硫酸银为催化剂，加热氧化水样中的还原性物质，然后用硫酸亚铁按滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算水中还原性物质的耗氧量。

甲醛含量的测试方法：首先将2g皮革样品放入50ml浓度0.1％的十二烷基磺酸钠洗涤液中，于40℃下震荡1小时，进行萃取然后将萃取溶液过滤后，与乙酞丙酮反应，定量测定皮革样品中的甲醛含量。

以下具体实施例中所采用的复鞣工艺为：

将动物皮服装原料或鞋面革削匀蓝皮放入转鼓中依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入按削匀蓝皮重计的氨基树脂复鞣剂8％，水200％，使之在温度35℃，pH值调节至5.0～6.0下转动1h，然后按照常规染色、加脂、加酸固定工艺完成复鞣过程。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)先将28.74Kg戊二醛和20.43Kg纯水于室温搅拌混合，调节pH值为8.5，以等分方式分三次加入11.49Kg氨基磺酸钠，每次间隔3分钟，搅拌均匀，然后升温到80℃下反应1.5小时，得到部分磺化二醛；

(2)将4.60Kg三聚氰胺和29.00Kg纯水于室温下混合均匀，调节pH值为8.5，然后以等分方式分三次加入步骤(1)中制得的部分磺化二醛，每次间隔10分钟，在温度为80℃下反应1.0小时，升温到85℃下继续反应20分钟，得到含磺酸基的氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的含磺酸基的氨基树脂预聚物加入5.75Kg乙醇，调节pH值至4，然后于60℃下保温2小时，最后调节pH值至中性，得到氨基树脂复鞣剂产品。

采用本实施例制备的氨基树脂复鞣剂复鞣牛皮鞋面革，复鞣后的牛皮鞋面蓝皮丰满紧实，粒面平细。

实施例2

(1)先将45.62Kg己二醛和20.51Kg纯水于室温搅拌混合，调节pH值为9.0，以等分方式分三次加入11.94Kg亚硫酸钠，每次间隔3分钟，搅拌均匀，然后升温到75℃下反应2.0小时，得到部分磺化二醛；

(2)将8.96Kg三聚氰胺和28.00Kg纯水于室温下混合均匀，调节pH值为9.0，然后以等分方式分三次加入步骤(1)中制得的部分磺化二醛，每次间隔10分钟，在温度为85℃下反应0.5小时，升温到90℃下继续反应10分钟，得到含磺酸基的氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的含磺酸基的氨基树脂预聚物加入7.46Kg乙醇，调节pH值至5，然后于60℃下保温2小时，最后调节pH值至中性，得到氨基树脂复鞣剂产品。

采用本实施例制备的氨基树脂复鞣剂复鞣猪皮服装革，复鞣后的猪皮鞋面革丰满紧实，粒面平细。

实施例3

(1)先将22.45Kg乙二醛和24.00Kg纯水于室温搅拌混合，调节pH值为8.5，以等分方式分三次加入6.12Kg氨基磺酸钠和5.44Kg亚硫酸钠，每次间隔4分钟，搅拌均匀，然后升温到80℃下反应1.5小时，得到部分磺化二醛；

(2)将8.16Kg三聚氰胺和25.66Kg纯水于室温下混合均匀，调节pH值为8.5，然后以等分方式分三次加入步骤(1)中制得的部分磺化二醛，每次间隔15分钟，在温度为85℃下反应0.5小时，升温到95℃下继续反应15分钟，得到含磺酸基的氨基树脂预聚物；

(3)在步骤(2)得到的含磺酸基的氨基树脂预聚物加入8.16Kg二乙二醇，调节pH值至4，然后于60℃下保温2小时，最后调节pH值至中性，得到氨基树脂复鞣剂产品。

采用本实施例制备的氨基树脂复鞣剂复鞣羊皮服装革，复鞣后的羊皮鞋面革丰满、柔软，粒面平细。

对比例1

(1)先将7.6Kg三聚氰胺、34.9Kg戊二醛、26.2Kg纯水加入反应釜并搅匀，用10％氢氧化钠溶液0.3Kg调节反应体系pH值为7.5，缓慢加热至60℃并于该温度下保温1.0小时，得到羟基化三聚氰胺预聚物。

(2)然后向预聚物中加入8.7Kg水，4.9Kg亚硫酸氢钠，升温至85℃，保温2.0小时。

(3)最后降温至60℃，加入5.8Kg分子量为5000左右的水解胶原蛋白和11.6Kg纯水，调pH值至5.5，保温2.0小时后降温至室温，调pH值至中性，即得本对比例的复鞣剂产品。

采用本对比例制备的氨基树脂复鞣剂复鞣牛皮鞋面革。

应用对比例1：

将实施例1的复鞣剂复鞣后的成革与对比例1中的复鞣剂复鞣后的成革质量进行比较，对牛皮鞋面革复鞣后软度、丰满度、坚实度和表面手感进行进一步对比，结果如表一所示。

表一

项目	软度	丰满度	紧实度	表面手感
					实施例1	较软	丰满	紧实	滑腻
对比例1	一般	丰满	松散	有点干

由上表可以看出，实施例1的复鞣剂复鞣后的成革，丰满度与对比例1的复鞣剂复鞣后的成革丰满度相当，但在软度、紧实度和表面手感上均优于对比例1的复鞣剂复鞣后的成革，因此实施例1的复鞣剂鞣制后的成革具有一定的优越性。

应用对比例2：

本应用对比例是用传统氨基树脂复鞣剂复鞣羊皮。

将以上实施例1、实施例2和实施例3及应用对比例2中复鞣前后成革收缩温度变化、复鞣废液中COD以及成革中游离甲醛含量进行进一步对比，结果如表二所示。

表二

由上表可以看出，实施例1-实施例3提供的氨基树脂复鞣剂，复鞣剂产品质量好，综合性能高，其复鞣性能和废液中COD可与传统的氨基树脂复鞣剂相媲美，但制备过程中未使用甲醛为原料，因而可从根本上消除复鞣剂在成革加工中带来的残留甲醛风险。

以上公开的仅为本发明优选实施例。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。