低甲醛型密胺树脂及其应用
阅读说明：本技术 低甲醛型密胺树脂及其应用 (Low-formaldehyde melamine resin and application thereof ) 是由 李少杰 朱益林 施剑峰 赵俊飞 孙江 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低甲醛型密胺树脂及其应用,主要解决现有技术中存在的密胺树脂中游离甲醛含量高,用于聚氨酯发泡时得到的聚氨酯泡沫气味大的问题,本发明通过提供一种低甲醛型密胺树脂,其制备方法包括以下步骤：(1)将六羟甲基三聚氰胺、甲醇、多组分醇及聚醚多元醇按摩尔比1：6～9：1～2：0.1～1加入反应容器；(2)加入酸液调节pH值；(3)常压下反应,然后加入碱液调节pH值；(4)加入甲醛捕捉剂,甲醛捕捉剂与(1)中六羟甲基三聚氰胺的摩尔比为0.01～0.1：1；(5)减压蒸馏；(6)水分监测至水分质量百分含量≤0.5％,得到游离甲醛质量百分含量≤0.1％的低甲醛型密胺树脂及其应用的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚氨酯泡沫制品的工业应用中。(The invention relates to a low-formaldehyde melamine resin and application thereof, and mainly solves the problems that in the prior art, the melamine resin has high free formaldehyde content and the polyurethane foam obtained when the melamine resin is used for polyurethane foaming has large odor, and the invention provides the low-formaldehyde melamine resin, and the preparation method comprises the following steps: (1) mixing hexamethylol melamine, methanol, multicomponent alcohol and polyether polyol according to a molar ratio of 1: 6-9: 1-2: 0.1-1 part of the mixture is added into a reaction container; (2) adding acid liquor to adjust the pH value; (3) reacting under normal pressure, and then adding alkali liquor to adjust the pH value; (4) adding a formaldehyde catching agent, wherein the molar ratio of the formaldehyde catching agent to the hexamethylol melamine in the step (1) is 0.01-0.1: 1; (5) carrying out reduced pressure distillation; (6) the water content is monitored until the water content is less than or equal to 0.5 percent by mass, and the low-formaldehyde melamine resin with the free formaldehyde content of less than or equal to 0.1 percent by mass and the application technical scheme thereof are obtained, so that the problem is better solved, and the melamine resin can be used for industrial application of polyurethane foam products.)
技术领域
本发明涉及密胺树脂领域，尤其涉及一种低甲醛型密胺树脂及其应用。
背景技术
随着国民经济的不断发展，密胺树脂的应用领域不断扩展，用量不断增加，同时随着人们环保意识的提高，密胺树脂中游离甲醛对人体健康的影响越来越引起人们的关注。甲醛是一种气体，又称蚁醛，在常温下的无色气体有特殊气味，它的水溶液就是我们常说的福尔马林，是一种常用的防腐剂。甲醛在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，于2004年被国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物质，为致癌和致畸形物质。甲醛会造成眼睛流泪、胃功能紊乱，严重时还会引起持久性头痛、肺炎、肺水肿、丧失食欲、甚至导致死亡；长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，浓度更高时可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘、肺水肿、甚至会立即致人死亡。目前国内密胺树脂中游离甲醛含量的最低标准是≤2.0％，一般为3.0％，严重污染环境和影响人类的身心健康，所以如何降低密胺树脂中游离甲醛的含量是必须面对的问题。虽然已有一些关于降低密胺树脂中游离甲醛的报道，但一般都要增加成本和工序。
中国专利CN106046285A公开了一种密胺型系列多元醇的生产方法，通过三聚氰胺与多聚甲醛在碱性条件下反应得到羟甲基三聚氰胺后，再与多组分醇混合物在酸性条件下醚化制备密胺树脂的方法，解决了现有技术中密胺树脂生产周期长、能耗高、设备生产效率低的问题，但其制备的密胺树脂中游离甲醛的含量高，将其用于聚氨酯发泡时得到的聚氨酯泡沫具有气味大的问题。
本发明申请的技术方案在不增加成本和工序的前提下，通过调整合成工艺，可以把游离甲醛含量降到1.0％以下，不仅减少了甲醛的污染，还保证了密胺树脂的基础性能；将其应用于聚氨酯泡沫中，还可以达到降低其气味的效果。
VDA270-2018为常用的气味测试标准，气味评价采用6级评价标准：1级表示无气味，2级表示有气味，但不扰人，3级表示有明显气味，但仍不扰人，4级表示有扰人气味，5级表示有强烈的扰人气味，6级表示无法忍受；参与气味测评人员为3～5人，测评结果可采用半级描述，取平均值作为最终气味等级结果，等级越低，气味越小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中存在的密胺树脂中游离甲醛含量高，用于聚氨酯发泡时得到的聚氨酯泡沫气味大的问题，提供一种低甲醛型密胺树脂，该密胺树脂具有游离甲醛含量低，将其用于聚氨酯发泡时得到的聚氨酯泡沫气味小的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低甲醛型密胺树脂，特征在于，其制备方法包含以下步骤：
(1)将六羟甲基三聚氰胺、甲醇、多组分醇及聚醚多元醇按摩尔比1：6～9：1～2：0.1～1加入到反应容器中，形成物料Ⅰ；所述聚醚多元醇为羟值100～300mgKOH/g、分子量≤2000且PO封端的聚醚多元醇中的至少一种；
(2)在搅拌条件下，于温度达30～75℃时，向物料Ⅰ中加入酸液，调节体系pH值为3～5，
得到物料Ⅱ；
(3)物料Ⅱ在常压下反应，反应温度为80～100℃，反应时间为1～4h，然后加入碱液，调节体系pH值为7～10，形成物料Ⅲ；
(4)向物料Ⅲ中加入甲醛捕捉剂，并混合均匀，所加甲醛捕捉剂与步骤(1)中六羟甲基三聚氰胺的摩尔比为0.01～0.1：1，得到物料Ⅳ；
(5)对物料Ⅳ进行减压蒸馏分离出体系中的小分子物质，减压蒸馏温度为30～120℃，压力为-0.08～-0.10MPa，以表压计，得到物料Ⅴ；
(6)对物料Ⅴ进行水分监测，直至水分质量百分含量≤0.5％，得到游离甲醛质量百分含量≤0.1％的低甲醛型密胺树脂。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(1)中多组分醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或甘油中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(1)中聚醚多元醇选自CHE-204或CHE-210中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(2)中酸液选自氯化氢、溴化氢、碘化氢、硝酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲酸、苯甲酸或草酸中的至少一种的原液或溶液。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(3)中碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或有机胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(4)中甲醛捕捉剂为选自尿素、水合肼或氨水中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(5)中小分子物质为游离甲醛、水及甲醇的混合物。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：将制备的低甲醛型密胺树脂添加到聚氨酯泡沫的配方中发泡，制备聚氨酯泡沫产品。
本发明提供一种低甲醛型密胺树脂，其制备方法中通过调整合成工艺，在反应过程中对游离甲醛进行两步脱除，一是在酸性条件下利用聚醚多元醇脱除甲醛，二是在碱性条件下利用甲醛捕捉剂脱除甲醛，具体为在合成原料中增加PO封端的聚醚多元醇，在酸性条件下六羟甲基三聚氰胺先与甲醇发生醚化反应，生成六甲氧基三聚氰胺，六甲氧基三聚氰胺再与多元醇、聚醚多元醇发生醚交换反应，形成带有聚醚长链的结构，利用PO封端聚醚中的末端仲羟基和邻位甲基与甲醛发生缩醛反应，达到在反应过程中去除甲醛的目的；另外在反应结束后，添加尿素等甲醛捕捉剂，以实现在碱性条件下继续去除体系中残余甲醛的目的；使得最终获得的密胺树脂在基础性能不变的情况下，游离甲醛质量百分含量可达到0.1％以下，具有游离甲醛含量低的优点；将该低甲醛型密胺树脂添加到聚氨酯泡沫配方中制备聚氨酯泡沫制品时，获得的聚氨酯泡沫的气味等级从6.0下降到3.5，具有低气味的优点，取得了较好地技术效果。
具体实施方式
以下只是本发明的优选实施方式，并非是对本发明保护范围的限制，凡属于本发明思路下的技术方案应当落入本发明的保护范围之内，对于本技术领域内的专业技术人员，在不脱离本发明原理前提下对本发明进行的细微改进和润饰也应当落入本发明的保护范围内。
实施例1～6中所用聚醚多元醇如下：
1)CHE-204：官能度为2，分子量为400，为PO封端的聚醚多元醇；
2)CHE-210：官能度为2，分子量为1000，为PO封端的聚醚多元醇。
【实施例1】
1.低甲醛型密胺树脂，其制备方法包含以下步骤：
(1)将1mol的六羟甲基三聚氰胺、7.5mol的甲醇、1.5mol的丙二醇及0.5mol的聚醚多元醇CHE-204加入到反应釜中，形成物料Ⅰ；
(2)在搅拌条件下，于温度达65℃时，向物料Ⅰ中加入质量百分含量为31.5％的对甲苯磺酸的甲醇溶液，调节体系pH值为3.5，得到物料Ⅱ；
(3)物料Ⅱ在常压下反应，反应温度为90℃，反应时间为2h，然后加入三乙醇胺，调节体系pH值为8，形成物料Ⅲ；
(4)向物料Ⅲ中加入0.07mol的尿素，并混合均匀，得到物料Ⅳ；
(5)对物料Ⅳ进行减压蒸馏分离出体系中的小分子物质，减压蒸馏温度为90℃，压力为-0.085MPa，以表压计，得到物料Ⅴ；
(6)对物料Ⅴ进行水分监测，直至水分质量百分含量≤0.5％，得到低甲醛型密胺树脂S1，S1的性能数据见表3所示。
2.将制得的低甲醛型密胺树脂S1按表1的质量份数添加到聚氨酯发泡配方中，制备的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。
表1中所用原料如下：
1)NJ-4110：聚醚多元醇，羟值为440±30mgKOH/g，官能度为4～4.5，粘度为3000±500mPa·s(25℃)，生产厂家为句容宁武；
2)AK-8805：硅油，生产厂家为美思德；
3)PC8：N,N-二甲基环己胺，胺类催化剂，生产厂家为赢创；
4)HCFC-141b：一氟二氯乙烷，发泡剂，生产厂家为浙江三美；
5)MDI-50：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，生产厂家为万花化学。
表1实施例1～6及比较例1中聚氨酯发泡配方的质量份数
【实施例2～6】
实施例2～6按照实施例1中的各个步骤进行，区别为反应原料、原料配比、反应时间、反应温度、酸液、碱液，及调节的pH值不同，具体见表2；将制备得到的低甲醛型密胺树脂按表1的质量份数添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。
表2实施例1～6低甲醛型密胺树脂制备中原料摩尔数及反应条件
【比较例1】
1.参照专利CN 106046285A中实施例1中方案合成密胺树脂，步骤如下：
(1)检查设备是否就绪，确保反应釜内干燥，冷凝水、加热和抽真空系统正常运行；
(2)开通冷凝水和加热系统，反应釜内温度设定为95℃，反应釜操作压力为0.101MPa，以表压计，将630g三聚氰胺、1200g多聚甲醛、760g1,2-丙二醇和1200g甲醇投入到反应釜中，搅拌转速为80rpm，开动加热，至釜内温度为65±2℃时，添加27.5g以质量百分含量20％的氢氧化钠溶液调节体系的pH为9.5，继续升温达到温度设定值后保温反应2小时。
(3)添加25g以质量百分比计35％盐酸溶液调节体系pH为3.5，继续保温反应1小时后，开启真空泵对体系进行减压蒸馏分离出体系中的游离小分子物质，操作压力为-0.080MPa，操作温度为30±2℃。
(3)收集馏出液，至馏出液质量为1175±5kg，用20g以质量百分比计20％氢氧化钠溶液调节体系的pH为8.5，继续对体系减压，中间对釜内产品进行水分含量测试，至水分质量百分含量≤0.5％，制备完毕，得到丙二醇型密胺树脂S，S的性能数据见表3所示。
2.将制备得到的密胺树脂S按表1的质量份数添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。
表3实施例1～6及比较例1中制备的密胺树脂的性能数据
表4实施例1～6及比较例1中制备的聚氨酯泡沫的性能数据
由表3中性能数据可知，本发明申请实施例1～6中制备的低甲醛型密胺树脂的常规指标性能数据与比较例1相近，但游离甲醛的质量百分含量均在0.1％以下，远小于比较例1中的2.60％，可见采用本发明的工艺调整方案，对合成工艺未造成工序及成本的增加，操作简单，制备的密胺树脂在不影响常规性能指标的前提下，游离甲醛的含量得到了有效的降低，为低甲醛型密胺树脂；将制备的密胺树脂应用于聚氨酯泡沫的发泡配方中，获得的聚氨酯泡沫的氧指数、压缩强度的常规物理性能指标在基本不变的情况下，泡沫的气味等级得到了有效降低，实施例1～6的气味等级均小于比较例1，可以从比较例1的6.0降低到实施例4的3.5，取得了较好的技术效果，可用于聚氨酯泡沫的应用中。
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