三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法
阅读说明：本技术 三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法 (Method for preparing imino methylated melamine resin by three-stage flash evaporation desolventization ) 是由 闫伟 施剑峰 韩国飞 赵立 赵俊飞 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法,主要解决现有技术中存在的制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂时在脱醇脱水后树脂易发生自交联反应,得到的树脂聚合度大且游离甲醛含量高的问题,本发明通过采用一种三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法,包括：将三聚氰胺和甲醛的甲醇溶液进行羟基化反应；补加甲醇在酸催化条件下醚化；用碱液中和酸后加入二甲氨基乙醇调节pH值为8.0～9.0；然后进入负压三级闪蒸塔进行脱醇脱水,最后向第三级闪蒸塔底部的物料接收槽中加入溶剂直接溶解树脂,得到聚合度小、游离甲醛含量低的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液的技术方案较好地解决了该问题,可用于涂料和橡胶的工业应用中。(The invention relates to a method for preparing imino methylated melamine resin by three-stage flash evaporation desolventizing, which mainly solves the problems that in the prior art, the resin is easy to generate self-crosslinking reaction after dealcoholization and dehydration during the preparation of the imino methylated melamine resin, and the obtained resin has large polymerization degree and high free formaldehyde content, and the method for preparing the imino methylated melamine resin by three-stage flash evaporation desolventizing comprises the following steps: carrying out hydroxylation reaction on melamine and a methanol solution of formaldehyde; replenishing methanol and etherifying under the acid catalysis condition; neutralizing acid with alkali liquor, and then adding dimethylaminoethanol to adjust the pH value to 8.0-9.0; then the mixture enters a negative pressure three-stage flash tower for dealcoholization and dehydration, and finally a solvent is added into a material receiving tank at the bottom of the third-stage flash tower to directly dissolve resin, so that the imino methylated melamine resin solution with small polymerization degree and low free formaldehyde content is obtained.)
技术领域
本发明涉及三聚氰胺甲醛树脂领域，尤其涉及一种三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法。
背景技术
甲醚化三聚氰胺甲醛树脂在二十世纪四十年代初就被合成出来后，随着研究的深入发现，在80～250℃温度范围内，三聚氰胺树脂中的甲氧甲基与羟基、酰胺基、羧酸基等带有活泼氢的聚合物或单体可进行醚置换反应，应用范围广。
甲醚化三聚氰胺树脂制备过程中通常先采用三聚氰胺和甲醛水溶液反应制备羟甲基三聚氰胺，甲醛溶于水被水吸收后，甲醛与水反应生成甲二醇，此反应是可逆的，所以在甲醛水溶液中甲醛的存在形式为甲二醇；如，在质量百分含量为37％的甲醛溶液中，常温下游离形式的甲醛质量百分含量低于0.1％；三聚氰胺与甲醛溶液混合后，游离的甲醛与三聚氰胺反应，反应混合物中的游离甲醛含量降低，甲醛与甲二醇的化学平衡左移，继续维持游离甲醛与甲二醇之间的化学平衡，所以在三聚氰胺与甲醛反应得到的多羟甲基三聚氰胺化合物中，总会有甲二醇形式的甲醛存在于产品中，最终得到的甲醚化三聚氰胺树脂中游离甲醛含量高。
而亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂中同时含有甲氧甲基和亚氨基，对金属有很好的润湿和粘合特性，这一特性使其能作为金属底漆交联剂(如，湛新公司的325)和单组分橡胶粘合剂使用(如，索尔维公司CRA-138)；但因为亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂结构上不仅含有甲氧甲基，还含有带有活泼氢的亚氨基官能团，树脂不仅能与其他带有活泼氢的化合物反应，树脂自身结构上的甲氧甲基和亚氨基之间还有很强的自交联反应倾向，易聚合；采用常规的制备方法得到的亚氨基树脂产品不仅具有甲醚化三聚氰胺树脂具有的游离甲醛含量高的缺点，而且因为亚氨基树脂只有在低温、碱性和有水或者溶剂存在的情况下才能稳定存在，所以在常规的负压蒸馏时不能过分脱除甲醇和水，否则亚氨基树脂就会发生自交联反应，树脂聚合度增大，导致最终得不到所需要的亚氨基甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。所以，对制备工艺进行改进，获得游离甲醛含量低、且聚合度低的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂就显得尤为重要。
现有技术中通常采用聚合度来评估树脂的自交联程度，而聚合度的表征手段为对树脂进行分子量分布测试(GPC)，以分子量分布中的单体含量来评价聚合度，单体含量越大，聚合度越小。
中国专利CN103102466A公开了一种高亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法，将三聚氰胺、固体甲醛、甲醛水溶液、甲醇按重量份比例10～20:5～10:35～45:10～20混合进行羟甲基化反应；加入甲醇后在酸性条件下进行低温醚化，调节为碱性后补加甲醇，再调节到酸性进行二次低温醚化；然后负压脱醇脱水，过滤后得到树脂产品，提高了树脂的抗固化性能，但其制备过程中采用的是甲醛水溶液和固体甲醛混合物，得到的树脂溶液中游离甲醛的质量百分含量≤3％，游离甲醛含量较高；且其在反应结束后直接进行负压脱醇脱水，为保证亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的稳定存在，控制自交联反应，物料中的甲醇和水不能过分脱除，得到的树脂溶液中水分含量高，且聚合度大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中存在的制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂时在脱醇脱水后树脂易发生自交联反应，得到的树脂聚合度大且游离甲醛含量高的问题，提供一种三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法，该方法制得的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液具有得到的树脂产品聚合度小，且游离甲醛含量低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)在装有回流冷凝器的反应容器中加入三聚氰胺和甲醛的甲醇溶液，三聚氰胺用量和甲醛用量的摩尔比为1：3～4，所述甲醛的甲醇溶液中甲醛与甲醇的摩尔比为1：1.1～2.1，加入碱液调整pH值为8.0～9.0，得到物料Ⅰ，即多羟甲基三聚氰胺；
(b)物料Ⅰ在搅拌条件下进行羟甲基化反应，反应温度为60～70℃，反应压力为常压，反应时间为40～80min，得到物料Ⅱ；
(c)向物料Ⅱ中补加甲醇，所补加的甲醇与步骤(a)中的甲醇的总用量与步骤(a)中甲醛量的摩尔比为4～5：1，于温度为40～50℃时加入酸液调节pH值为1.5～3.0，反应混合物进行醚化反应，醚化反应温度为40～50℃，醚化反应压力为常压，醚化反应时间为30～40min，得到物料Ⅲ；
(d)向物料Ⅲ中加入碱液调节体系pH值为6.5～7.5，再滴加二甲氨基乙醇调节pH值为8～9，得到物料Ⅳ；
(e)物料Ⅳ进入第一级闪蒸塔，进料温度为130～135℃，闪蒸塔内压力为-0.085～-0.105MPa，脱除甲醇和水后从闪蒸塔底部进入物料接收槽，物料接收槽内温度为20～40℃，得到物料Ⅴ；
(f)物料Ⅴ进入第二级闪蒸塔，进料温度为120～130℃，闪蒸塔内压力为-0.085～-0.105MPa，脱除甲醇和水后的物料进入塔底物料接收槽，物料接收槽内温度为20～40℃，得到物料Ⅵ；
(g)物料Ⅵ进入第三级闪蒸塔，进料温度为80～90℃，闪蒸塔内压力为-0.085～-0.105MPa，脱除甲醇和水后的物料进入塔底物料接收槽，物料接收槽内温度为20～40℃，向物料接收槽内加入溶剂直接溶解物料，过滤掉物料中的无机盐后得到亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(a)和步骤(d)中碱液为质量百分含量为20～30％的氢氧化钠水溶液。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(c)中酸液选自硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的步骤(g)中溶剂为正丁醇或橡胶工业溶剂油中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述的闪蒸塔底部的物料接收槽中温度为20～40℃的实现方式为在夹套内通冷冻盐水。
本发明提供一种三级闪蒸脱溶制备亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的方法，在三聚氰胺羟甲基化反应中以甲醛的甲醇溶液替代甲醛水溶液，避免在原料阶段因甲醛与甲二醇间的反应平衡关系导致的产品中始终存在游离醛的问题，制备的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液中游离甲醛含量低(游离甲醛质量百分含量≤0.25％)；在反应结束后采用三级闪蒸充分脱除甲醇和水，得到的产品中水分含量低(水分质量百分含量≤0.2％)，且闪蒸塔底部均设有物料接收槽，接收槽通过冷冻盐水控制温度为20～40℃，保证了制得的亚氨基树脂在低温下的稳定存储，在第三级闪蒸塔的物料接收槽内根据最终用途加入合适的溶剂直接溶解树脂得到所需溶剂、所需浓度的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液(如，实施例1～2中添加正丁醇溶剂制得树脂混合物质量百分含量为78％以上的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液，可直接用于金属底漆中；实施例3～4添加橡胶工业用溶剂油制得树脂混合物质量百分含量为80％以上的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液，可直接用于橡胶粘合剂中)，使得反应后的树脂混合物在充分脱醇脱水后能稳定地保存于低温溶剂中，不发生自交联反应，得到的树脂产品聚合度小(如，对实施例1～4的树脂进行GPC测试，结果显示本发明的树脂中单体含量高，为≥50％)，可见，采用本发明的制备方法得到的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液具有游离甲醛含量低、水分含量低、聚合度小的优点，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
以下只是本发明的优选实施方式，并非是对本发明保护范围的限制，凡属于本发明思路下的技术方案应当落入本发明的保护范围之内，对于本技术领域内的专业技术人员，在不脱离本发明原理前提下对本发明进行的细微改进和润饰也应当落入本发明的保护范围内。
【实施例1】
(1)羟甲基化反应阶段：
(a)在装有回流冷凝器的反应容器中加入1mol三聚氰胺，及由3.2mol甲醛和4.5mol甲醇组成的溶液，加入质量百分含量为25％的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为8.6，得到物料Ⅰ，即多羟甲基三聚氰胺；
(b)物料Ⅰ在搅拌条件下进行羟甲基化反应，反应温度为62℃，反应压力为常压，反应时间为52min，得到物料Ⅱ；
(2)醚化反应阶段：
(c)向物料Ⅱ中补加10.8mol甲醇，于温度为46℃时加入质量百分数为30％的硝酸水溶液，调节体系pH值为2.0，反应混合物进行醚化反应，醚化反应温度为46℃，醚化反应压力为常压，醚化反应时间为35min，得到物料Ⅲ；
(d)向物料Ⅲ中加入质量百分含量为25％的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为7.0，再滴加二甲氨基乙醇调节pH值为8.5，得到物料Ⅳ；
(3)脱醇脱水阶段：
(e)物料Ⅳ进入第一级闪蒸塔，进料温度为132℃，闪蒸塔内压力为-0.089MPa，脱除甲醇和水后从闪蒸塔底部进入物料接收槽，物料接收槽内温度为35℃，得到物料Ⅴ；
(f)物料Ⅴ进入第二级闪蒸塔，进料温度为125℃，闪蒸塔内压力为-0.089MPa，脱除甲醇和水后的物料进入塔底物料接收槽，物料接收槽内温度为35℃，得到物料Ⅵ；
(4)产品阶段：
(g)物料Ⅵ进入第三级闪蒸塔，进料温度为83℃，闪蒸塔内压力为-0.089MPa，脱除甲醇和水后的物料进入塔底物料接收槽，物料接收槽内温度为35℃，向物料接收槽内加入0.86mol正丁醇直接溶解物料，过滤掉物料中的无机盐后，得到亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液Y1，该树脂溶液可直接应用于金属底漆的工业应用中。
上述亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液(以下简称“树脂溶液”)是指由亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂混合物(以下简称“树脂混合物”)、溶剂(正丁醇)、游离甲醛及微量水组成的溶液；其中亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂混合物包括亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂单体(以下简称“单体”)、亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的二聚体(以下简称“二聚体”)、亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的三聚体(以下简称“三聚体”)及亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂的四聚体(以下简称“四聚体”)，其中单体、二聚体、三聚体、四聚体在树脂混合物中的质量百分含量通过分子量分布(GPC)进行测试表征；Y1中游离甲醛含量、水分含量分别按照标准GB/T 14074-2017、GB/T 22313-2008进行测试表征；测试后得到的Y1中的各组分含量数据见表2所示。
【实施例2～4】
实施例2～4按照实施例1中的各个步骤进行，区别为反应原料、原料配比、反应时间、反应温度、溶剂不同，具体见表1；对制备得到的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液分别进行GPC、游离甲醛含量、水分含量测试后，得到的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液中的各组分含量数据见表2所示。
表1实施例1～4亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液所用原料摩尔数及反应条件
其中，表1中橡胶工业用溶剂油为混合物，由二甲苯、三甲苯和乙苯混合而成。
【比较例1】
参考专利CN103102466A中实施例1进行，步骤如下：
(1)在反应容器中按重量份比例15:10:35:20加入三聚氰胺、固体甲醛、甲醛水溶液、甲醇得到混合物料Ⅰ，用质量百分数为25％的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为8.0，加热至60℃，反应90min；
(2)加入甲醇，甲醇加入量与步骤(1)中混合物料Ⅰ的重量份比为1:1，再加入质量百分数为30％的硝酸水溶液调节体系pH值为2.5，在35℃下反应60min；用质量百分数为25％的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为9.0，进行负压脱醇脱水；
(3)补加甲醇，甲醇补加量与步骤(2)中甲醇加入量的重量份比为1:2；加入质量百分数为30％的硝酸水溶液调节体系pH值为2.5，在35℃下反应30min；用质量百分数为25％的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为9.0；
(4)负压脱醇脱水，过滤，当树脂粘度变大时停止过滤，得到亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液Y；对Y分别进行GPC、游离甲醛含量、水分含量测试后，得到的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液中的各组分含量数据见表2所示。。
表2实施例1～4及比较例1中亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液的组分含量
由表2可知，实施例1～4中采用三级闪蒸进行充分的脱醇脱水，得到的树脂溶液中水分质量百分含量低，均≤0.2％；闪蒸后物料低温存储于底部物料接收槽中，在最后一级闪蒸塔的物料接收槽中直接添加合适的溶剂溶解高度脱醇脱水后的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂混合物，降低了脱醇脱水后无溶剂或水存在时树脂的自交联反应程度，保证了树脂的低聚合度，得到所需的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液，如，表2中，实施例1～4中树脂混合物的分子量分布中单体含量≥50％，高于比较例1的39％，得到的树脂聚合度小；其中，实施例1～2中添加正丁醇溶剂可制得树脂混合物的质量百分含量为78％以上的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液，可直接用于金属底漆中；实施例3～4添加橡胶工业用溶剂油可制得树脂混合物的质量百分含量为80％以上的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液，可直接用于橡胶粘合剂中。
且实施例1～4中制备的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液中游离甲醛的质量百分含量≤0.25％，远低于比较例1。所以，本发明制备的亚氨基甲醚化三聚氰胺树脂溶液具有聚合度低，且游离甲醛含量低的优点，取得了较好的技术效果，可用于金属底漆和橡胶粘合剂的工业应用中。