阅读说明：本技术 一种改性聚酯及其制备方法和作为夏被面料的应用 (Modified polyester, preparation method thereof and application of modified polyester as summer quilt fabric ) 是由 王若南 于 2019-04-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性聚酯及其制备方法和作为夏被面料的应用。该改性聚酯的原料包括：对苯二甲酸、乙二醇、钛硅钴复合催化剂和改性组分；钛硅钴复合催化剂与乙二醇的摩尔比为(0.000005～0.002)：1；改性组分包括聚乙二醇、片状导电材料和棒状导电材料,改性组分与对苯二甲酸的质量之比为(0.005～0.2)：1。本发明中制得的改性聚酯表面接触角小,吸湿性能好；改性聚酯制得的聚酯纤维兼有吸湿性能、速干性能、柔软性能和良好的抗静电性能,同时能保持有聚酯纤维本身优异的力学性能,综合性能优良。(The invention discloses modified polyester, a preparation method thereof and application of the modified polyester as a summer quilt fabric. The modified polyester comprises the following raw materials: terephthalic acid, ethylene glycol, titanium-silicon-cobalt composite catalyst and modified components; the molar ratio of the titanium-silicon-cobalt composite catalyst to the ethylene glycol is (0.000005-0.002): 1; the modified component comprises polyethylene glycol, a sheet conductive material and a rod conductive material, and the mass ratio of the modified component to terephthalic acid is (0.005-0.2): 1. the modified polyester prepared by the invention has small surface contact angle and good moisture absorption performance; the polyester fiber prepared from the modified polyester has the advantages of moisture absorption performance, quick drying performance, softness and good antistatic performance, and can maintain excellent mechanical properties of the polyester fiber and excellent comprehensive performance.)

一种改性聚酯及其制备方法和作为夏被面料的应用

技术领域

本发明涉及聚酯技术领域，尤其是涉及一种改性聚酯及其制备方法和作为夏被面料的应用。

背景技术

2011年我国聚酯纤维产量2795万吨，占我国化纤产量的83％；占世界聚酯纤维产量的70％。虽然我国聚酯产能、产量位居世界第一，但我国聚酯纤维行业仍面临一些亟须解决的突出问题：产品结构不合理，同质化竞争激烈，行业利润率偏低。在这种情况下，开发生产高附加值的聚酯产品，节能降低成本是今后聚酯企业发展的主题。同时随着经济不断发展，人们对衣着舒适性提出了更高的要求，而科学技术的进步为改善纺织品的舒适性提供了可能。

聚酯纤维是目前合成纤维中应用最为广泛的品种，但是由于聚酯本身的分子结构排列规整，结晶度高、模量大，作为服用领域纤维存在手感发硬的问题，影响了其舒适性；同时聚酯分子缺乏极性亲水性官能团，纤维的吸湿性很差。聚酯纤维的手感发硬与吸湿性差在很多场合制约了聚酯技术的进一步发展。如何制备出一种同时有吸湿性能、速干性能、柔软性能等于一体，同时保有聚酯纤维本身优异的力学性能的纤维时研究者一直努力追求的目标。

在影响聚酯纤维的舒适性因素中，吸湿性能是关键之一。聚酯纤维的吸湿性能包括了对气态水分的吸湿与液态水分的吸湿，其中气态水分的吸湿主要由纤维的化学结构决定，物理形态结构可以改善纤维的导湿性能但对气态吸湿性影响较小，气态吸湿性好的纤维还有具有良好的抗静电性能。因此改善聚酯纤维气态吸湿性不仅利于纺织加工，同时大大提高了纤维服用舒适性能。纤维液态吸湿性既受化学结构影响，同时也与纤维物理结构、形态结构有着重要的关系。

比如：

常规聚酯分子链中苯环构成了刚性骨架，缺乏柔性大分子，导致了聚酯纤维手感发硬，在服用纤维领域，严重影响了其舒适性；

聚酯纤维分子链中缺乏极性官能团，吸湿性差，作为服用领域穿着用，易产生闷热感，而天然纤维棉纤维分子链中含有大量的羟基官能团；

聚酯纤维分子链中缺乏极性官能团，易产生静电的聚集，造成了对灰尘的吸附作用，致使抗污能力下降；

常规聚酯纤维分子链排列规整，结晶度高，缺乏极性官能团，染料分子很难进入晶区，纤维的染色需要在高温高压条件下进行，染色性能主要受无定型区域的调控。

聚酯的苯环刚性骨架造成纤维在服用领域中存在手感发硬，柔软性不如天然纤维，对舒适性产生了严重的影响。由于聚酯分子链排列规整，缺乏必要的极性官能团如羟基与柔性大分子，导致了其吸湿性差，易产生闷热感、易产生静电现象，积聚灰尘；染色需要在高温高压下进行，消耗大量的能耗。聚酯进一步发展必须克服以上性能上的缺点，为此现有技术中主要形成了三种改进手段：

(1)利用表面整理剂进行涂覆整理：一般通过亲水性的整理剂对纤维或织物涂覆来改善其吸湿性与柔软性能，但是这种改性效果机理是借助涂覆整理剂的性质来赋予纤维或织物的亲水性与柔软性能，整理剂与纤维结合力较差，一般都是起到暂时的效果，随着使用次数与时间的增加，吸湿性效果下降明显。

(2)共混纺丝成形：利用与高吸湿性的母粒，共混纺丝来改善纤维的吸湿性与柔软性，对母粒的吸湿性与稳定性提出了更高的要求，共混物随着母粒的质量分数的增加会出现相分离现象，对纺丝工艺提出苛刻的要求。同时母粒添加方式对生产设备提出新的要求，需要额外购置新的装置，大大增加了成本。

(3)共聚合改性：可以赋予纤维的永久吸湿性与柔软性能，在现有共聚技术中，提高聚酯纤维柔软性与吸湿性通常都是在聚合中引入多元醇与聚乙二醇类大分子。先经过酯化再经缩聚得到聚酯。但是对聚合过程稳定性及聚酯的可纺性提出苛刻的要求。

同时现有的聚酯纤维亲水抗静电性能改善主要是借助涂覆、共混或共聚的方法将一定亲水性的组分引入到纤维表面或分子链中，虽可以通过吸湿起到抗静电效果，但是在外界环境为低湿度条件时无法进行有效的水分吸附，纤维的静电现象依旧得不到改善，影响服用舒适性。

现有公开资料中也有涉及采用石墨烯或其它炭材料改性聚合物实现抗静电性能的改善的报道。石墨烯作为新型材料，凭借其诸多的优异性能，已经广泛应用于多个领域。但是，石墨烯在引入聚酯中对其改性时，产生了下述问题：其一是石墨烯在聚合物中的添加量较高，造成了成本的显著增加，其二是高添加量石墨烯的改性聚酯在熔融纺丝过程中可纺性下降十分明显；其三是石墨烯的添加会导致改性聚酯纤维手感发硬，纤维的舒适性差。

因此，如何制备出一种兼有吸湿性能、速干性能、柔软性能和良好的抗静电性能，同时能保持有聚酯纤维本身优异的力学性能的聚酯纤维为本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中聚酯纤维要么柔软性能好但低湿度条件下抗静电性能差、可纺性差，要么抗静电性能好但改性物质用量大、可纺性差、纤维舒适性差等方面的缺陷，而提供了一种改性聚酯及其制备方法和作为夏被面料的应用。本发明中制得的改性聚酯表面接触角小，吸湿性能好；改性聚酯制得的聚酯纤维兼有吸湿性能、速干性能、柔软性能和良好的抗静电性能，同时能保持有聚酯纤维本身优异的力学性能，综合性能优良。

本发明中，发明人从材料设计出发，引入聚乙二醇、片状导电材料和棒状导电材料对聚酯进行分子水平的改性，利用柔性亲水大分子链与导电材料协同改性聚酯，显著提高了其吸湿性能和抗静电性能。

本发明提供了一种钛硅钴复合催化剂，其包括下述重量组分：58～70份钛系催化剂、7～13份硅系催化剂和17～32份钴系催化剂；

所述钛硅钴复合催化剂的制备方法包括下述步骤：

在所述硅系催化剂分散液中，依次溶解所述钛系催化剂和所述钴系催化剂后，经水热反应，即得。

本发明中，所述钛系催化剂可为本领域常规的含钛元素的化合物，优选含钛元素的酯和/或含钛元素的酸，更优选为钛酸四丁酯和/或偏钛酸。

本发明中，所述硅系催化剂可为本领域常规的含硅元素的化合物，优选为含硅的氧化物，更优选为二氧化硅。

本发明中，所述钴系催化剂可为本领域常规的含钴元素的化合物，优选为含钴元素的酸，更优选为醋酸钴。

本发明中，所述钛系催化剂优选为63～68份，例如65份。

本发明中，所述硅系催化剂优选为10～13份，例如13份。

本发明中，所述钴系催化剂优选为18～25份，例如22份。

本发明中，优选地，所述钛硅钴复合催化剂包括下述重量组分：65份钛酸四丁酯、13份二氧化硅和22份醋酸钴。

本发明中，所述钛系催化剂的含量优选为58～70wt％，例如63～68wt％，再例如65wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

本发明中，所述硅系催化剂的含量优选为7～13wt％，例如10～13wt％，再例如13wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

本发明中，所述钴系催化剂的含量优选为17～32wt％，例如18～25wt％，再例如22wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

本发明中，优选地，所述钛硅钴复合催化剂中，所述钛系催化剂、所述硅系催化剂和所述钴系催化剂分别占所述钛硅钴复合催化剂的58～70wt％、7～13wt％和17～32wt％；更优选地，分别占所述钛硅钴复合催化剂的65wt％、13wt％和22wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

本发明中，wt％是指重量百分比。

本发明中，所述硅系催化剂分散液可通过本领域常规方法制得，例如，将所述硅系分散剂分散于分散剂中，即可。

其中，所述分散剂可为本领域常规的分散剂，一般是指能够溶解或分散所述钛系催化剂、所述硅系催化剂和所述钴系催化剂的溶剂，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。

其中，所述分散剂还可根据所述钛硅钴复合催化剂所催化的反应体系的原料或是溶剂进行选择，例如，反应体系中以乙二醇为反应原料时，所述分散剂可为乙二醇。

其中，所述分散可按本领域常规的操作和条件进行，例如超声分散或搅拌分散。

所述超声分散的时间可为15～45min。

本发明中，所述溶解可按本领域常规的操作和条件进行，例如超声溶解或搅拌溶解。

发明人通过研究发现，当体系中溶液的颜色由***变为红灰色时，即表示钴离子发生了配位反应，即可进行所述水热反应。

本发明中，所述水热反应可按本领域常规的条件和方法进行，一般可根据所述硅系催化剂分散液中的分散剂的性质来选择水热反应的条件，例如分散剂的沸点等。

其中，所述水热反应一般在反应釜中进行。

其中，当所述硅系催化剂分散液中的分散剂为乙二醇时，所述水热反应的温度优选为300～350℃。当所述硅系催化剂分散液中的分散剂为乙二醇时，所述水热反应的压力优选为20～35MPa。当所述硅系催化剂分散液中的分散剂为乙二醇时，所述水热反应的时间优选为8～16h。

本领域技术人员知晓，所述水热反应结束后，还可按本领域常规操作，对反应后产物进行离心处理和干燥处理。

其中，所述离心处理可按本领域常规的操作和条件进行，一般应取离心后得到的下层沉淀产物。

其中，所述干燥处理可按本领域常规的操作和条件进行，所述干燥的温度优选为50～70℃，例如60℃；所述干燥的时间优选为24～72h，例如48h。

本发明中，所述钛硅钴复合催化剂具有高效长时间的催化性能，且能够很好的分散在聚酯聚合基体中，催化制得的聚酯特性粘度高、分子量分布系数低、熔点高，能够制得性能均一的聚酯。

本发明中，当所述钛系催化剂和所述钴系催化剂同时溶解于所述硅系催化剂分散液中时，所制得的钛硅钴复合催化剂催化性能不均一，催化制得的聚酯特性粘度低、分子量分布系数高、熔点低。

本发明中，当所述钴系催化剂和所述钛系催化剂依次溶解于所述硅系催化剂分散液中时，所制得的钛硅钴复合催化剂催化性能不均一，催化制得的聚酯特性粘度低、分子量分布系数高、熔点低。

本发明还提供了一种前述的钛硅钴复合催化剂作为聚酯缩聚反应催化剂的应用。

本发明还提供了一种改性聚酯，其原料包括：对苯二甲酸、乙二醇、所述钛硅钴复合催化剂和改性组分；

所述钛硅钴复合催化剂与所述乙二醇的摩尔比为(0.000005～0.002)：1；

所述改性组分包括聚乙二醇、片状导电材料和棒状导电材料，所述聚乙二醇的数均分子量为400～6000g/mol，所述聚乙二醇和所述片状导电材料的质量比为1：(0.05～0.5)，所述聚乙二醇和所述棒状导电材料的质量比为1：(0.005～0.05)；

所述改性组分与所述对苯二甲酸的质量之比为(0.005～0.2)：1。

本发明中，所述对苯二甲酸和所述乙二醇是作为聚酯的主链，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的比例可为本领域常规的比例，例如所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1：(1.2～1.6)，再例如1:1.26或1:1.6。

本发明中，所述钛硅钴复合催化剂与所述乙二醇的摩尔比优选为0.00005：1或0.002:1。

本发明中，所述聚乙二醇的相对数均分子量优选为400g/mol、1000g/mol、2000g/mol或6000g/mol。

本发明中，所述片状导电材料一般是指外形呈片状的导电材料，例如所述片状导电材料的长、宽、高分别为x、y、z，其中，x、y均大于10nm，z为10～300nm，且x：z为(10～20):1，y：z为(10～30):1。

其中，优选地，所述片状导电材料为片状银粉、片状金粉和石墨烯中的一种或多种，再例如片状银粉、片状金粉或石墨烯。

所述石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，一般为片状。所述石墨烯的厚度可为1～3层。所述石墨烯的厚度优选为100～300nm。所述石墨烯长和高之比优选为(10～20):1。所述石墨烯宽和高之比优选为(10～30):1。

本发明中，所述棒状导电材料一般是指外形呈棒状的导电材料，例如所述棒状导电材料的外径为5～15nm，长度为1～10μm；再例如棒状银粉、棒状金粉和碳纳米管中的一种或多种，还例如棒状银粉、棒状金粉或碳纳米管

所述碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级的一维量子材料。所述碳纳米管的外径尺寸可为本领域的尺寸，优选为5～15nm，例如5nm、10nm或15nm。所述碳纳米管的长度可为本领域常规的长度，优选为1～10μm，例如1μm、2μm或10μm。

优选地，所述碳纳米管的尺寸为外径5nm、长度1μm，外径15nm，长度10μm，外径为10nm，长度为2μm，或者，外径为15nm，长度为1μm。

本发明中，所述片状导电材料和所述棒状导电材料作为改性聚酯的改性组分时，其宏观状态可为粉体状，例如片状银粉，所述粉体的粒径可为0.01～0.5μm，还可为1～2.5μm。

本发明中，所述聚乙二醇和所述片状导电材料的质量比优选为1:0.05或1:0.5。

本发明中，所述聚乙二醇和所述棒状导电材料的质量比优选为1:(0.01～0.05)，例如1:0.01或1:0.05。

当所述片状导电材料为石墨烯、所述棒状导电材料碳纳米管时，所述聚乙二醇和所述石墨烯的质量比优选为1:0.05或1:0.5，所述聚乙二醇和所述碳纳米管的质量比优选为1:0.005、1:0.01或1:0.05。

本发明中，所述改性组分与所述对苯二甲酸的质量之比优选为(0.005～0.05)：1，例如0.005:1、0.025:1或0.05:1。

本发明中，所述改性聚酯的原料中还可包括热稳定剂和/或抗氧化剂。

其中，所述热稳定剂可为本领域常规的热稳定剂，优选为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(4-壬苯基)亚磷酸酯中的一种或多种，例如磷酸三甲酯、烷基磷酸二甲酯或三(4-壬苯基)亚磷酸酯。所述烷基磷酸二酯优选为甲基磷酸二甲酯。

其中，所述热稳定剂的用量可为本领域常规的用量，优选地，所述热稳定剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.001～0.02％，例如0.01％或0.0.2％。

当所述热稳定剂为磷酸三甲酯时，优选地，所述热稳定剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.01％或0.02％。

当所述热稳定剂为甲基磷酸二甲酯时，优选地，所述热稳定剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.02％。

当所述热稳定剂为三(4-壬苯基)亚磷酸酯时，优选地，所述热稳定剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.02％。

其中，所述抗氧化剂可为本领域常规的抗氧化剂，优选为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种或多种，例如抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616。

其中，所述抗氧化剂的用量可为本领域常规的用量，优选地，所述抗氧化剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.001～0.03％，例如0.001％、0.02％或0.03％。

当所述抗氧化剂为抗氧化剂168时，优选地，所述抗氧化剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.001％。

当所述抗氧化剂为抗氧化剂616时，优选地，所述抗氧化剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.02％。

当所述抗氧化剂为抗氧化剂1010时，优选地，所述抗氧化剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.03％。

本发明还提供了一种上述改性聚酯的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将所述对苯二甲酸和所述乙二醇经酯化反应，得酯化产物；

(2)在所述钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将步骤(1)中所述酯化产物和酯化添加物混合，经缩聚反应，即得改性聚酯；

所述酯化添加物为含有所述片状导电材料、所述棒状导电材料和所述聚乙二醇的分散液。

步骤(1)中，优选地，将所述对苯二甲酸和所述乙二醇进行预处理。所述预处理可为打浆处理。所述打浆处理可为本领域的打浆处理，例如将所述对苯二甲酸和所述乙二醇经混合、加热搅拌变成浆状，即可。

步骤(1)中，所述酯化反应的反应条件可为本领域常规的反应条件。所述酯化反应的压力优选为0.01～0.5MPa。所述酯化反应的温度优选为230～260℃，例如230℃或260℃。所述酯化反应的时间优选为2～4h，例如2h或4h。

步骤(1)中，当所述酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％时，即可认为酯化反应完全。

步骤(1)中，优选地，在所述钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将所述对苯二甲酸和所述乙二醇经酯化反应，得酯化产物。

本领域中，常规的聚酯酯化反应所采用的催化剂是锑系催化剂，而本发明酯化反应中可采用本发明中的钛硅钴复合催化剂。本发明的钛硅钴复合催化剂相比于常规的锑系催化剂具有非常显著的优势：

其一：常规的锑系催化剂为重金属，在纤维织造染整应用时易逸出到水环境中，对生态造成较大的影响，而本发明中的钛硅钴复合催化剂不含有对人体存在危害的重金属成分，具有生态催化剂的特点；

其二：本发明中的钛硅钴复合催化剂对步骤(1)中的酯化反应与步骤(3)中的缩聚反应均可以起到催化的效果，且步骤(1)中酯化反应温度、反应时间均相比较锑系催化剂有下降，节能降耗。

当所述改性聚酯的原料中还包括热稳定剂和/或抗氧化剂时，优选地，步骤(1)中，将所述对苯二甲酸、所述乙二醇和“所述热稳定剂和/或所述抗氧化剂”混合，经酯化反应，得酯化产物。

步骤(2)中，所述酯化添加物可按本领域常规方法制得，例如，将所述片状导电材料和所述棒状导电材料分散于所述聚乙二醇中，即可。

其中，所述分散的条件可为本领域常规的条件。优选地，在超声、打浆的条件下进行分散。

所述分散的温度优选为70～90℃，例如80℃。

所述超声的功率可为0.15kW。

所述打浆可为本领域的打浆处理，例如将所述聚乙二醇、所述片状导电材料和所述棒状导电材料经混合、加热搅拌变成浆状，即可。所述搅拌的时间可为24h。所述搅拌的速度可为8000～10000r/min。所述搅拌的浆叶优选为船型。

本发明中，发明人发现，当导电材料为石墨烯和碳纳米管时，聚乙二醇中的醚键结构与石墨烯和碳纳米管中的羟基相互作用，通过范德华力获得铆钉的无机纳米粉体，使得导电材料能够更均匀地分散在基体中。

本发明中，若不将所述改性组分分散均匀，在酯化反应结束后直接进入缩聚反应，此时体系直接进入真空负压状态，会导致聚乙二醇极易被抽出，抽出后进入真空管道冷却后堵塞装置，对生产造成不可评估的危害。

步骤(2)中，所述缩聚反应的反应条件可为本领域常规的反应条件。所述缩聚反应的压力优选为10～100Pa(例如10Pa或100Pa)，其中，由常压降至反应压力所需的时间可为15～60min。所述缩聚反应的温度优选为260～280℃。所述缩聚反应的时间优选为2～4h。

本领域技术人员知晓，所述常压为一个标准大气压，即0.1MPa。

本发明还提供一种采用前述制备方法制得的改性聚酯。

本发明中，所述改性聚酯的特性粘度为0.6～0.90dL/g，例如0.67dL/g、0.68dL/g、0.7dL/g或0.85dL/g。

本发明中，所述改性聚酯的分子量分布系数PDI为1.10～1.25，例如1.12、1.15、1.21或1.22。

本发明中，所述改性聚酯的熔点为245～255℃，例如248℃、249℃、250℃或252℃。

本发明中，所述改性聚酯的接触角为的表面接触角为45°～50°，例如45°、48°或50°。

本发明还提供一种改性聚酯纤维的制备方法，其由上述改性聚酯经熔融后纺丝，即得。

优选地，所述改性聚酯纤维的制备方法中，将上述的改性聚酯切粒、干燥得到改性聚酯切片，将所述改性聚酯切片经异形喷丝板熔融纺丝，即得。

所述的异形喷丝板可为三叶形喷丝板、中空型喷丝板、十字型喷丝板、Y型或“8”字型喷丝板。

优选地，所述纺丝的工艺为：

方法一：

纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为800～1500m/min，拉伸温度为60～80℃，预拉伸倍率为1.02～1.10，一道拉伸倍率为2.80～3.20，二道拉伸倍率为1.05～1.15；

方法二：

纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为2000～3000m/min，拉伸温度为60～80℃，总拉伸倍率为1.5～5；

方法三：

将方法二中制得的改性聚酯纤维经平衡后，分别经第一罗拉，第I热箱，冷却板，PU盘式假捻器，第二罗拉，网络喷嘴，第II热箱，第三罗拉，油轮，最后经过卷绕罗拉卷绕成型，即可；其中，所述第一罗拉的线速度为200～600m/min，所述第二罗拉的线速度为500～600m/min，所述第三罗拉的线速度为300～600m/min，所述卷绕罗拉的线速度为400～700m/min、牵伸比为1.1～1.8，PU盘式假捻器的D/Y比为1.2～2.5；所述平衡的时间优选为8小时；

方法四：

纺丝温度275～300℃，纺丝速度为3500～4200m/min，热辊GR1的速度为1100～1500m/min、温度为80～110℃，热辊GR2的速度为3550～4280m/min、温度为115～135℃。

本发明还提供一种采用前述方法制得的改性聚酯纤维。

当所述纺丝工艺为方法一时，制得所述改性聚酯纤维后，经切断，即得改性聚酯短纤维。所述改性聚酯短纤维的纤度可为0.3～5dtex。所述改性聚酯短纤维的长度可为38mm或51mm。

当所述纺丝工艺为方法二时，制得的改性聚酯纤维为预取向丝(高速纺丝)(POY)。

当所述纺丝工艺为方法三时，制得的改性聚酯纤维为拉伸变形丝(DTY)。

当所述纺丝工艺为方法四时，制得的改性聚酯纤维为全拉伸丝(纺丝拉伸一步法)(FDY)。

本发明中，所述改性聚酯纤维的纤度为0.3～5dtex，例如0.3dtex、0.5dtex、1.0dtex、2.0dtex、3.0dtex或5.0dtex，具有良好的服饰应用和加工性能。

本发明中，所述改性聚酯纤维的纤维强度为3.0～3.5cN/dtex，例如3.0cN/dtex、3.1cN/dtex或3.2cN/dtex，具有良好的柔软性能。

本发明中，所述改性聚酯纤维的回潮率≥1.0％，例如1.2％、1.3％或1.65％，具有良好的吸湿性。

本发明中，所述改性聚酯纤维的纤维体积比电阻(Ω.cm)为10⁶～10⁸Ω.cm，例如10⁶Ω.cm、10⁷Ω.cm或10⁸Ω.cm，具有良好的抗静电性能。

本发明还提供一种前述的改性聚酯纤维作为织物面料的应用，例如夏被面料。

其中，所述织物原料可为本领域常规理解的用于纺纱的纤维。一般而言，织物原料可经交叉、绕结和连接等构成平软片块物，即织物。

本发明中，所述改性聚酯纤维作为织物原料制得的织物可为内衣、运动衣、衬里等与夏被性能要求类似的织物。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明酯化反应中引入的是钛硅钴复合催化剂，相对于传统的锑系催化剂，不含有对人体存在危害的重金属成分，尤其是满足目前国家提倡的无锑催化剂的要求，具有生态催化剂的特点。钛硅钴复合催化剂对酯化反应与缩聚反应均可以起到催化的效果，因此酯化反应温度、反应时间均相比较锑系有下降，节能降耗。

(2)本发明中，引入亲水大分子链、片状导电材料和棒状导电材料等功能组分，各组分起到协同改性作用；相比单独添加片状导电材料或棒状导电材料，本申请中片状导电材料和棒状导电材料的添加量显著降低，且仍能保持良好的抗静电性能，保证了改性聚酯可纺性；所引入的亲水柔性大分子链对片状导电材料、棒状导电材料能够起到良好的分散效果，避免微纳尺寸的导电材料由于比表面积高发生团聚等问题，进一步提升了的改性聚酯可纺性；通过棒状的片状的导电材料在聚酯的非晶区的插层次作用，同时利用亲水分子的导湿透湿结构，从而提高材料的抗静电与亲水性能，达到在较低的添加量条件下赋予优异的效果。

(3)本发明在酯化反应结束后，相比较与常规的聚酯反应，在酯化反应结束后直接进入缩聚反应本发明在完成酯化反应后进行常压反应，常压反应过程中可以实现所引入的改性组分在体系中充分混合均匀，避免了被抽出后进入真空管道冷却后堵塞装置，对生产造成不可评估的危害。

(4)本发明亲水抗静电聚酯经异形喷丝板熔融纺丝成形，制备的纤维横截面为异形结构增加了导湿性能，从而形成了吸湿-导湿体系维持人体皮肤最佳的舒适度，从而进一步增强聚酯纤维的舒适性。本发明所制备得到的聚酯纤维的纤维强度为3.0～3.5cN/dtex，具有良好的柔软性能；回潮率≥1.0％，吸水率≥200％，具有良好的吸湿性；纤维体积比电阻(Ω.cm)为10⁶～10⁸Ω.cm，具有良好的抗静电性能；可以用于内衣、运动衣与衬里。

附图说明

图1为实施例1的钛硅钴复合催化剂的扫描电镜图谱，其中，图中比例尺表示的是将1μm分为10等份。

图2为实施例1的钛硅钴复合催化剂的XRD图谱。

图3为实施例1的改性聚酯切片的FTIR图。

图4为实施例1的改性聚酯切片的¹H-NMR图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例剂对比例中，石墨烯购自常州第六元素新材料有限公司、聚乙二醇、钛酸四丁酯、二氧化硅、醋酸钴、三氧化二锑均购自国药化学试剂有限公司，碳纳米管购自江苏先丰纳米科技有限公司，对苯二甲酸和乙二醇均购自中石化仪征化纤股份有限公司，羧乙基纤维素购自阿拉丁试剂，其他试剂均采购自国药化学试剂有限公司。

下述实施例中，钛硅钴复合催化剂的制备方法为：

分别取13份二氧化硅、65份钛酸四丁酯和22份醋酸钴，按照上述比例在乙二醇分散剂中加入二氧化硅进行超声分散15～45min，然后加入钛酸四丁酯进行分散，分散30min，待钛酸四丁酯溶解后，然后再加入醋酸钴，待溶液颜色由***变为红灰色后转移到高压水热合成反应釜中，采用高温高压水热反应，控制高温高压水热反应温度为300～350℃，高温高压水热反应压力为20～35MPa，水热反应时间为8～16h。高温高压水热反应后，采用离心分离的方法得到下层沉淀产物，过滤后产物采用清水清洗3次，再在60℃下真空干燥48h得到钛硅钴复合催化剂。

上述制备方法制得的钛硅钴复合催化剂可见图1和图2。

图1为制备的钛硅钴复合催化剂的扫描电镜图谱，由图1可知，复合催化剂的粒径为150～200nm；

图2为复合催化剂的XRD图谱，从图谱中分析得到，(a)为钴系催化剂的晶体衍射特征图谱，(b)为钛系催化剂的晶体特征衍射图谱，(c)为硅系催化剂晶体特征衍射图谱，(d)为钛硅钴复合催化剂晶体特征衍射图谱；其中27.5°附近出现了三种催化剂衍射峰的叠加，从而使特征衍射峰得到加强，并且出现了钛系催化剂38.2°和钴系催化剂35.1°相互靠拢在37.0°附近形成新的衍射峰，且峰形变宽，同时钴系催化剂的43.4°和钛系催化剂48.5°的衍射峰消失，在钛钴硅复合催化剂的XRD图谱中出现了51.6°新的特征峰，并且其他的钴系催化剂和钛系催化剂的特征峰都出现在复合催化剂图谱中，因此说明了复合催化剂中保留了各催化剂中的催化组份。

实施例1

(1)在钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比为1:1.26进行混合，钛硅钴复合催化剂与乙二醇的摩尔比为0.000005:1；同时加入磷酸三甲酯热稳定剂和抗氧化剂168，混合均匀，其中热稳定剂的质量为对苯二甲酸质量的0.01％，抗氧化剂的质量为对苯二甲酸的质量为0.001％；

进行酯化反应：反应压力0.01～0.05MPa，反应温度230℃，反应时间4h，得酯化产物；

(2)取聚乙二醇(数均分子量为400g/mol)、石墨烯(厚度为100～300纳米，1～3层，长和高之比为(10～20):1，宽和高之比为(10～30):1)和碳纳米管(外径为5nm，长度为1μm)，按照聚乙二醇与石墨烯的质量比为1:0.05，聚乙二醇与碳纳米管的质量比为1:0.005，聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管的质量之和与对苯二甲酸的质量比为0.05:1进行投料；

按照上述比例，在80℃条件下将聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管进行超声高速打浆分散，打浆时间为24h，打浆过程中超声高速打浆分散时搅拌转速为8000～10000r/min，超声高速打浆过程中桨叶选择为船型，且超声分散，分散功率为0.15kW；经上述打浆分散，得酯化添加物；

(3)在钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将步骤(1)中酯化产物和步骤(2)中酯化添加物混合，在100Pa的压力下(由常压降至反应压力所需的时间为60min)，260～280℃温度下，反应2～4h。反应结束后，出料、切粒即得改性聚酯切片。

本实施例制得的改性聚酯切片的FTIR图可见图3。由图3可知，3000cm^-1以下，2965cm^-1为聚酯中乙基上氢特征吸收峰，1715cm^-1为聚酯中C＝O特征吸收峰，1578cm^-1、1409cm^-1、1341cm^-1对应的是聚酯中苯环特征吸收峰，1248cm^-1对应的为改性组份聚乙二醇的上C-O键的特征吸收峰，同时1100cm^-1和1018cm^-1为分子结构中聚酯和聚乙二醇中上C-O特征吸收峰，由红外图谱分析可知，本实施制备得到了聚乙二醇改性的聚酯。

本实施例制得的改性聚酯切片的¹H-NMR图可见图4。由图4可知，8.2ppm对应为苯环上氢原子的特征吸收峰，4.9ppm对应的乙二醇中乙基上的氢原子特征吸收峰，而4.84ppm和4.37ppm对应的是改性组份聚乙二醇的特征吸收峰，且在3.93ppm中也检测到聚酯聚合过程形成的二甘醇结构，核磁谱图的分析也证实了本实施例制备得到了聚乙二醇改性聚酯。

实施例2

(1)在钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比为1:1.6进行混合，钛硅钴复合催化剂与乙二醇的摩尔比为0.002:1；同时加入甲基磷酸二甲酯热稳定剂和抗氧化剂616，混合均匀，其中热稳定剂的质量为对苯二甲酸质量的0.02％，抗氧化剂的质量为对苯二甲酸的质量为0.02％；

然后进行酯化反应：反应压力0.01～0.05MPa，反应温度260℃，反应时间2h，得酯化产物。

(2)取聚乙二醇(数均分子量为6000g/mol)、石墨烯(厚度为100～300纳米，1～3层，长和高之比为(10～20):1，宽和高之比为(10～30):1)和碳纳米管(外径为15nm，长度为10μm)；按照聚乙二醇与石墨烯的质量比为1:0.5，聚乙二醇与碳纳米管的质量比为1:0.05，聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管的质量之和与对苯二甲酸的质量比为0.005:1进行投料；

按照上述比例，在80℃条件下将聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管进行超声高速打浆分散，打浆时间为24h，打浆过程中超声高速打浆分散时搅拌转速为8000～10000r/min，超声高速打浆过程中桨叶选择为船型，且超声分散，分散功率为0.15kW；经上述打浆分散，得酯化添加物；

(3)在钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将步骤(1)中酯化产物和步骤(2)中酯化添加物混合，在10Pa的压力下(由常压降至反应压力所需的时间为15min)，260～280℃温度下，反应2～4h。反应结束后，出料、切粒即得改性聚酯切片。

实施例3

(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛硅钴复合催化剂的用量比同实施例1；同时加入三(4-壬苯基)亚磷酸酯热稳定剂和抗氧剂1010，混合均匀，其中，三(4-壬苯基)亚磷酸酯的质量为对苯二甲酸质量的0.02％，抗氧剂1010的质量为对苯二甲酸质量的0.03％；

(2)取聚乙二醇(数均分子量为2000g/mol)、石墨烯(厚度为100～300纳米，长和高之比为(10～20):1，宽和高之比为(10～30):1)和碳纳米管(外径为10nm，长度为2μm)；

按照聚乙二醇与石墨烯的质量比为1:0.05，聚乙二醇与碳纳米管的质量比为1:0.01，聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管的质量之和与对苯二甲酸的质量比为0.025:1进行投料；

按照上述比例，在80℃条件下将聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管进行超声高速打浆分散，打浆分散条件同实施例1，得酯化添加物；

(3)同实施例1。

实施例4

(1)对苯二甲酸、乙二醇和钛硅钴复合催化剂的用量比同实施例2；同时加入磷酸三甲酯热稳定剂和抗氧剂616，混合均匀，其中，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸质量的0.02％，抗氧剂616的质量为对苯二甲酸质量的0.02％；

(2)取聚乙二醇(数均分子量为1000g/mol)、石墨烯(厚度为100～300纳米，1～3层，长和高之比为(10～20):1，宽和高之比为(10～30):1)和碳纳米管(外径为15nm，长度为1μm)，按照聚乙二醇与石墨烯的质量比为1:0.05，聚乙二醇与碳纳米管的质量比为1:0.005，聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管的质量之和与对苯二甲酸的质量比为0.005:1，进行投料；

按照上述比例，在80℃条件下将聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管进行超声高速打浆分散，打浆分散条件同实施例2，得酯化添加物；

(3)同实施例2。

对比例1

将步骤(1)和步骤(3)中的钛硅钴复合催化剂种类替换为三氧化二锑催化剂，其余同实施例1。

对比例2

步骤(2)中的酯化添加物的原料种类为聚乙二醇和石墨烯，不含有碳纳米管，其余同实施例1。

对比例3

步骤(2)中的酯化添加物的原料种类为聚乙二醇和碳纳米管，不含有石墨烯，其余同实施例1。

对比例4

采用熔融共混的方法，以常规的大有光聚酯切片(特性粘度为0.675dL/g，PDI为1.21，熔点为250℃)为原料，石墨烯和碳纳米管为添加改性剂，在275℃经熔融共混制备得到聚酯切片，石墨烯和碳纳米管的添加量与实施例1相同。

对比例5

步骤(2)中的酯化添加物的原料种类为羧乙基纤维素、石墨烯和碳纳米管，按照羧乙基纤维素与石墨烯的质量比为1:0.05，羧乙基纤维素与碳纳米管的质量比为1:0.005，羧乙基纤维素、石墨烯和碳纳米管的质量之和与对苯二甲酸的质量比为0.05:1进行投料；

其余同实施例1。

对比例6

步骤(2)中的酯化添加物的原料种类为吐温-20、石墨烯和碳纳米管，按照吐温-20与石墨烯的质量比为1:0.05，吐温-20与碳纳米管的质量比为1:0.005，吐温-20、石墨烯和碳纳米管的质量之和与对苯二甲酸的质量比为0.05:1进行投料；

其余同实施例1。

对比例7

步骤(2)中取聚乙二醇(数均分子量为200g/mol)石墨烯(厚度为100～300纳米，1～3层)和碳纳米管(外径为5nm，长度为1μm)制备得到酯化添加物，其余同实施例1。

对比例8

步骤(2)中取聚乙二醇(数均分子量为8000g/mol)、石墨烯(厚度为100～300纳米，1～3层)和碳纳米管(外径为5nm，长度为1μm)制备得到酯化添加物，其余同实施例1。

对比例9

步骤(1)、步骤(3)中钛硅钴复合催化剂为采用钛酸四丁酯和醋酸钴同时溶解于二氧化硅分散液制备得到的催化体系，其制备过程同钛硅钴复合催化剂。

改性聚酯的制备同实施例1。

对比例10

步骤(1)、步骤(3)中钛硅钴复合催化剂为采用醋酸钴和钛酸四丁酯依次溶解于二氧化硅分散液制备得到的催化体系，其制备过程同钛硅钴复合催化剂。

改性聚酯的制备同实施例1。

实施例5

取实施例1制得的改性聚酯，在下述工艺条件下制得改性聚酯纤维：纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为800～1500m/min，拉伸温度为60～80℃，预拉伸倍率为1.02～1.10，一道拉伸倍率为2.80～3.20，二道拉伸倍率为1.05～1.15；制得改性聚酯纤维后，经切断，即得改性聚酯短纤维。改性聚酯短纤维的纤度为33dtex，改性聚酯短纤维的长度为44mm。

实施例6

取实施例2制得的改性聚酯，在下述熔融纺丝的工艺条件下制得改性预取向聚酯纤维：采用“十”字形喷丝孔，熔融纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为2000～3000m/min，拉伸温度为60～80℃，总拉伸倍率为1.5～5，制得改性预取向聚酯纤维。

实施例7

取实施例3制得的改性聚酯，其中喷丝孔采用“8”字形结构，采用实施例6方法制备得到的改性预取向聚酯纤维经平衡后，分别经第一罗拉，第I热箱，冷却板，PU盘式假捻器，第二罗拉，网络喷嘴，第II热箱，第三罗拉，油轮，最后经过卷绕罗拉卷绕成型，即可；其中，第一罗拉的线速度为200～600m/min，第二罗拉的线速度为500～600m/min，第三罗拉的线速度为300～600m/min，卷绕罗拉的线速度为400～700m/min，牵伸比为1.1～1.8，PU盘式假捻器的D/Y比为1.2～2.5；所述平衡的时间优选为8小时；制备得到改性聚酯DTY纤维。

实施例8

取实施例4制得的改性聚酯，经中空喷丝板纺丝温度275～300℃，纺丝速度为3500～4200m/min，热辊GR1的速度为1100～1500m/min，温度为80～110℃，热辊GR2的速度为3550～4280m/min，温度为115～135℃，制得全拉伸丝(纺丝拉伸一步法)(FDY)。

对比例11

取对比例1制得的改性聚酯，参考实施例5的纺丝工艺和方法，制备得到改性聚酯纤维。

对比例12

取对比例2制得的改性聚酯，参考实施例6的纺丝工艺和方法，制备得到改性聚酯纤维。

对比例13

取对比例3制得的改性聚酯，参考实施例7的纺丝工艺和方法，制备得到改性聚酯纤维。

对比例14

取对比例4制得的改性聚酯，参考实施例8的纺丝工艺和方法，制备得到改性聚酯纤维。

效果实施例

将上述实施例1～8、对比例1～14制备得到的改性聚酯进行如下性能测试，测试项目如下：

切片的相对粘度按照GB/T 10247-2008中测试方法，采用长沙思辰仪器科技有限公司生产的SC-1632Z全自动特性粘度测定仪进行测试。

熔点按照FZ/T 51004-2011中测试方法，采用北京世纪科信科学仪器有限公司生产的X6系列显微熔点测定仪进行测试。

切片的分子量分布系数采用安捷伦生产的1206型凝胶渗透色谱仪GPC以四氯化碳为溶剂进行测试。

表面接触角采用德国Dataphysics生产的OCA40Micro型自动视频接触角仪，在25℃条件下，采用自动视频接触角仪，用静态接触角的方法测试，测试聚酯样品的润湿性能，对于切片样品，首先把样品注塑成直径为25mm和厚度为3mm的原片，去离子水液滴大小为2.0μL。

纤维的纤度按照GB/T 14343-2008标准中的测试方法，采用常州市第一纺织设备有限公司的YG086型缕纱测长机进行测试。

纤维的强力按照GB/T 14344-2008标准中的测试方法，采用上海利浦应用科学技术研究所生产的XL-2型复丝强伸仪进行测试。

纤维回潮率按照国标GB/T 6503-2008方法，采用常州仪器YG747型快速八蓝恒温烘箱进行测试。

纤维体积比电阻采用GB/T 14342-2015方法，采用南通三思机电科技有限公司生产的YG321型纤维比电阻仪。

样品的红外光谱采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变化红外光谱仪，采用衰减全反射(ATR)的方法对样品进行测试。

核磁共振图谱采用瑞士布鲁克公司生产的Avance 400型核磁共振波谱仪，以三氟乙酸为溶剂进行样品的测试。

样品的扫描静电采用日立的SU 8010型场发射电子扫描显微镜进行测试，测试过程中先对样品进行喷金处理，测试过程中电压为5kv。

样品的XRD结果分析，采用日本Rigaku公司生产的D/max-2550PC X射线多晶衍射仪(XRD)对催化剂的晶胞参数进行检测，并通过标准卡检索，得到相应的XRD衍射数据。

表1

由表1中数据可知：

(1)实施例1～4所述采用的钛硅钴复合催化剂，具有优异的催化效果，在极低的添加量时，具有非常优异的催化性能，同时能够有效调控改性聚酯的分子量；

(2)实施例1～4制得的聚酯切片粘度均匀性好，聚酯切片的分子量均一性好，分布窄，切片亲水性好；

(3)对比例1～4说明，催化剂的种类和导电材料的形态与聚酯分子的分子量均一性、亲水性密切相关，当改变催化剂的种类或是导电材料的形态时，制得的聚酯切片分子量分布宽，且亲水性较差，即使添加了相同的亲水组分以及导电材料，其亲水性仍未有显著提高；

(4)对比例5～6可知，在本申请的制备方法中，并不是任意种类的亲水性改性组分均适用，如对比例5、6所示，选用羧乙基纤维素和吐温-20作为亲水性改性组分时，甚至于无法聚合；

发明人经过反复研究发现，常用的亲水性改性组分/分散剂，如羧乙基纤维素和吐温-20等，由于本身分子结构中存在多醚键结构，在聚酯聚合催化过程中受复合催化剂的作用，从而导致过渡的交联，严重影响聚合反应，最终导致连段增长难，体系过渡凝胶无法聚合得到产物；

(5)对比例7～10可知，亲水性组分的分子量和催化剂的制备方法与聚酯分子的分子量均一性、亲水性密切相关，当改变亲水性组分的分子量和催化剂的制备方法时，制得的聚酯切片亲水性较差，即使添加了相同的亲水组分以及导电材料，其亲水性仍未有显著提高；

发明人经过反复研究发现，改性聚酯中的聚乙二醇主要提供了水份传输的通道，且聚合过程中聚乙二醇主要分布在聚酯的非结晶区中，聚乙二醇的分子量过大或者过小都会导致聚酯分子连段的分布不均匀(如对比例8和对比例9所示)，从而严重影响改性聚酯的亲水性能。

表2

由表2中数据可知：

对实施例1～4制得的聚酯切片进行熔融加工纺丝，制备得到实施例5～8的纤维，对其性能评价：

(1)由实施例5～8可知，本申请中制备得到的聚酯纤维具有优异的可纺性，纤维强度高，并且亲水和抗静电性能优异；

(2)本申请中的复合催化剂具有优异的催化性能，具有加强改性组份的亲水和抗静电性能的作用；

如对比例11、对比例14所示，未采用复合催化剂，以其他的单一组份催化剂催化制得的改性聚酯纤维，其纤维强度有所下降，并且其纤维的亲水性以及抗静电性差，即使添加和本申请相同种类和比例的改性组份(聚乙二醇、石墨烯和碳纳米管)，其性能并未得到有效提高；

甚至于，如对比例14所示，按照本申请实施例1的比例添加石墨烯和碳纳米管，制备得到的聚酯切片进行纺丝时，其纺丝性能变得极差，纤维强度非常小，基本难以成纤。