具体实施方式

将在下面更详细地说明根据本发明的制造聚酯用聚合催化剂组合物、以及聚酯的制造方法。

在下面的说明中，相关的已知功能或构成并入本文中，且当可能混淆本发明的重点时省略其详细说明。整份本说明书中，应当理解，当一个部件被描述为“包括”一成分，这并不排除一个或多个其它成分，而且除非另有说明，还可以包括一个或多个其它的成分。

制造聚酯用聚合催化剂

根据本发明的制造聚酯用聚合催化剂包含无机亚锡(tin(II))化合物。无机亚锡(tin(II))化合物，其为不具有Sn-C键的二价无机锡化合物，且优选为金属盐类。这样的无机亚锡(tin(II))化合物可单独使用或以两种以上的组合使用。

有机化合物被排除在本发明中，因为相比于在本发明中使用的无机锡(tin)化合物，它们是受到强烈的环境法规限制的材料。此外，在无机锡化合物中，无机四价锡(stannic)化合物高度稳定，然而依然具有催化活性低的限制。

相较于现有技术中所使用的锑(Sb)催化剂和无机四价锡化合物催化剂，本发明中所使用的无机亚锡(tin(II))化合物的优点在于，它具有低标准的还原势能(reductionpotential energy，RPE)，因此在制造聚酯的聚合工艺和挤出(纺丝和成膜)工艺中不易还原。本发明中所使用的无机亚锡(tin(II))化合物催化剂没有以下的问题：在聚合反应中它容易还原，使得其活性降低，或者，因其还原物而在聚合反应器中产生催化剂残渣。此外，在挤出(纺丝和成膜)工艺中，无机亚锡(tin(II))化合物催化剂于纺丝盒(spinning pack)和喷嘴上很少产生异物，从而改善了可加工性。

这意味着，还原性会随着还原势能增加而增加，并且还原性会随着还原势能降低而降低。锑(Sb)其主要使用在现在技术的用以制造聚酯的聚合工艺中，因为锑在3或5的氧化状态具有正还原势能，而具有还原能力。相反地，本发明中所使用的无机亚锡(tin(II))化合物在2的氧化状态具有小于0V的还原势能，使得它不会自发地还原，并保持其催化活性，进而使其能够在制造聚酯的聚合工艺和挤出工艺期间中减少还原物(催化剂残渣)的产生。

无机亚锡(tin(II))化合物可以是二价的氧化锡，二价锡的羧酸盐，或二价锡的醇盐(alkoxide)。无机亚锡(tin(II))化合物的非限制性的示例包括氧化亚锡、焦磷酸亚锡、磷酸亚锡、酒石酸亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硬脂酸亚锡、油酸亚锡、葡萄糖酸亚锡、柠檬酸亚锡、2-乙基己酸亚锡(tin(II))、乙醇(ethoxide)亚锡、乙酰丙酮亚锡、和乙醇酸(glycolate)亚锡。特别地，无机亚锡(tin(II))化合物优选为草酸亚锡、乙酸亚锡或乙醇酸亚锡。

根据本发明的制造聚酯用聚合催化剂可以在制造聚酯的聚合工艺的任何步骤中加入。例如，可以仅在酯化反应步骤前的浆料(EG/TPA混合物)的制备时加入，或者可以仅在酯化反应步骤中加入，或者可以仅在缩聚酯化反应产物的步骤中加入，或者可以在酯化反应步骤前之浆料的制备、在酯化反应步骤、和在缩聚步骤的所有步骤中加入。然而，在二羧酸成分和二醇成分之间的酯化反应后，使前述酯化反应后得到的反应产物进行缩聚，来制造聚酯的情况，优选地，在缩聚酯化反应产物的步骤中加入无机亚锡(tin(II))化合物。

本发明的无机亚锡(tin(II))化合物催化剂可以在用于制造同元聚酯(homopolyester)或共聚聚酯的聚合工艺中加入。特别是，当它被加入在用于制造同元聚酯的聚合工艺时，能够制得具有高熔点和非常高的分子量的同元聚酯。

无机亚锡(tin(II))化合物催化剂能够以催化剂本身为粉末形式加入至聚酯的生产工艺，或者以催化剂作为液体加入聚酯生产工艺，或者将催化剂加入至乙二醇进行制备。然而，当将催化剂作为溶液加入至例如乙二醇中时，它可被添加到由无机亚锡(tin(II))化合物与乙二醇进行反应得到的乙醇酸亚锡中。

锑系催化剂(Sb)，其通常用于制造聚酯用的聚合聚合物，具有低的催化活性，因此它的使用量相对于聚酯为50ppm至500ppm。相反地，本发明中新颖地提出的无机亚锡(tin(II))化合物，即使以10ppm至200ppm的少量使用(以Sn计)，优选地使用量为10ppm至100ppm(以Sn计)，也能够充分确保相同的缩聚反应性。由于催化剂的这样的低含有量，在制得的聚酯中的催化剂的异物的含有量也被减少，并且于挤出工艺(纺丝和成膜)中的催化剂的还原产物所产生的异物的产生也能够被减少，从而使模具(dies)上的异物能够被减少。此外，如果催化剂的使用量为高浓度时，可能会出现聚酯树脂变成灰色的现象。然而，在本发明中，由于催化剂的低含有量，能够得到提高聚酯聚合物和产品的颜色(color L)的显著效果。

此外，当应用本发明的催化剂时，所制得的聚酯的耐热性可以得到改善，从而可以降低因聚酯的分解而产生的乙醛的含有量。另外，可以在低的聚合温度下进行缩聚反应，因此环状寡聚物的含有量可以被降低。

相异于锑系催化剂，本发明的催化剂因其金属本身的毒性比较低，所以不太能对人类健康和环境的造成问题。此外，即使该催化剂的使用量很少时，在短的反应时间内也表现出高活性。甚者，使用本发明的催化剂制得的聚酯具有优异的如黏度和颜色的物理性质。因此，本发明的催化剂可以商业上有用地用于大规模制造聚酯，尤其是制造聚对苯二甲酸乙二酯。

本发明的另一形态涉及一种用于制造聚酯的组合物，其包含前述无机亚锡(tin(II))化合物作为聚合催化剂，且前述无机亚锡(tin(II))化合物包含具有+2价且标准还原势能为0V以下的锡金属。优选地，根据本发明的用于制造聚酯的组合物是一种用于制造同元聚酯的组合物。根据本发明的用于制造聚酯的组合物可以有利地用于制造具有高熔点、非常高的分子量、低熔体流动指数的同元聚酯。

该组合物可以含有10ppm至200ppm的无机亚锡(tin(II))化合物。

根据本发明的用于制造聚酯的组合物必要时可以进一步含有抗氧化剂、紫外线阻挡剂、抗静电剂、阻燃剂、表面活性剂等。

一种制造根据本发明的用于制造聚酯的组合物的方法没有特别限制，可以是根据本发明所属技术领域中通常使用的方法。举例而言，也可以间歇或连续地执行本发明的方法，但不特别限定于此。

聚酯制造方法

本发明的另一形态涉及一种聚酯的制造方法。聚酯的制造方法包括：在包含无机亚锡(tin(II))化合物的催化剂组合物的存在下，二羧酸成分与二醇成分进行聚合的步骤。于本说明书中，用语“聚合”是指同质聚合和共聚合，并且用语“共聚合”包括三元聚合或三种以上的不同单体的共聚合。

本发明的无机亚锡(tin(II))化合物可以用于制造同元聚酯或共聚聚酯。特别是，当它用于制造同元聚酯时，它能够制造具有高熔点和非常高的分子量的同元聚酯。此外，本发明的无机亚锡(tin(II))化合物具有非常高的催化活性，且表现出高且优异的生产率。

根据本发明的一个实施形态中，聚合二羧酸成分与二醇成分的步骤可以包括如下步骤：使二羧酸成分和二醇成分进行酯化反应；和缩聚该酯化反应的产物。在酯化反应步骤中，寡聚物可以通过转酯作用(transesterification)反应来获得。接着，可以加入有机聚合物颗粒和各种添加剂，然后可以添加无机亚锡(tin(II))化合物作为缩聚催化剂，接着进行缩聚反应，从而得到高分子量聚酯。

更具体地，使二羧酸成分和二醇成分首先进行酯化反应。根据本发明的一个实施形态中，二羧酸成分的示例包括，但不限于：对苯二甲酸、草酸、丙二酸、壬二酸、延胡索酸(fumaric acid)、庚二酸、辛二酸、间苯二甲酸、十二烷二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、2,6-萘二甲酸、1,2-降冰片烷(norbornane)二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环丁烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸(5-sodium sulfoisophthalic acid)、5-钾磺基间苯二甲酸、5-锂磺基间苯二甲酸、和2-钠磺基对苯二甲酸。除了如上所述的二羧酸，上面没有例举的其它二羧酸也可以在不损害本发明的目的的范围内使用。根据本发明的一个实施形态，优选地使用对苯二甲酸作为二羧酸成分。

根据本发明的一个实施形态，二醇成分的示例包括，但不限于：乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、四甲基环丁二醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚氧乙烯二醇、聚甲醛二醇、聚四氢呋喃二醇、和甘油。此外，其他二醇也可以在不损害本发明的目的的范围内使用。优选地，乙二醇可被用作二醇成分。

根据本发明的一个实施形态，使二羧酸成分和二醇成分进行酯化反应的步骤可以在温度为约200℃至约300℃，优选地约230℃至约280℃下进行约1小时至约6小时，优选地约2小时至约5小时。

然后，使酯化反应的产物进行缩聚。使酯化反应的产物进行缩聚的步骤可以在温度为约200℃至约300℃，优选地约260℃至约290℃，且在约0.1托(Torr)至约1托下的减压下进行约1小时至约3小时，优选地约1小时30分钟至约2小时30分钟。

本发明的无机亚锡(tin(II))化合物催化剂可以在酯化反应前的浆液制备期间加入，在酯化反应期间加入，或在缩聚步骤前且在酯化反应后加入。然而，本发明的无机亚锡(tin(II))化合物催化剂在酯化反应期间加入的情况时，可以得到提高酯化反应的效果，但缩短缩聚时间的效果低，而且可能出现副产物二乙二醇(DEG)的含有量增加的问题。出于这个原因，在本发明中，优选地是缩聚酯化反应后的产物的步骤中加入催化剂。通过这样做，相比于使用公知催化剂的情况下，可通过显著地缩短缩聚时间来改善生产率。

在根据本发明的聚酯制造方法中，无机亚锡(tin(II))化合物催化剂的使用量相较于最终制得的聚酯的重量，可以在约200ppm以下(以催化剂中所含的锡计)，例如，约10ppm至约200ppm(以锡计)，优选地约10ppm至约100ppm(以锡计)。

如果本发明的无机亚锡(tin(II))化合物催化剂使用于缩聚的量相较于最终聚酯的重量为小于10ppm(以锡计)的量时，可能出现该催化剂的活性降低的问题，从而使反应时间变长，并会产生具有低黏度的聚酯。如果无机亚锡(tin(II))化合物催化剂的使用量超过200ppm(以锡计)，则可能因不溶性沉淀而导致异物产生；或因残留的金属离子而导致色调(color tone)的恶化。

根据本发明，因使用了无机亚锡(tin(II))化合物，即使当催化剂的使用量为少量时，也能够执行缩聚反应。另外，可以在短的反应时间内获得具有高黏度的产物。如上所述，由于可以减少催化剂的使用量，而有可能通过降低聚酯树脂的灰变色(greyishdiscoloration)，提高聚合后制得的聚酯树脂的色调；以及可能获得具有黏度增加的聚酯树脂。因此，本发明的催化剂在工业上是相当有利的。

一般情况下，聚酯具有高的软化点。因此，当使用聚酯树脂生产加工的制品时，聚酯树脂趋向于在高温加工工艺中被分解，而产生乙醛。乙醛具有明显的味道，因此在食品相关产品使用时，对食物的味道和香味产生不利影响。当应用了根据本发明的制造聚酯用的聚合催化剂时，所产生的聚酯可具有改进的耐热性，使从所制得的聚酯产生乙醛的量可被减少。

根据本发明的聚酯制造方法中，可以用液相聚合形成聚酯，并且所形成的聚酯可以具有介于约0.50dl/g至约0.70dl/g的固有黏度。同时，根据本发明的聚酯制造方法中，可以通过固相聚合形成聚酯，并且所形成的聚酯可具有介于约0.70dl/g至约1.3dl/g的固有黏度。

聚酯产品

另外，本发明的另一形态涉及一种由本发明的制造方法制得的聚酯，该方法使用了根据本发明的制造聚酯用聚合催化剂。这类聚酯的具体例子包括：聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸环己烷二甲酯，聚2,6-萘二羧酸乙二酯，聚1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二羧酸乙二酯等。

本发明将更详细参照实施例进行说明于如下。然而，仅提供这些实施例以说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

实施例

制备实施例1

将5g的无机亚锡(tin(II))化合物催化剂稀释在乙二醇中，以达到2kg的总重量，以400rpm的搅拌速度进行搅拌，由此以浓度为0.25％于乙二醇中来制备无机亚锡(tin(II))化合物催化剂。然后，使在乙二醇中制得的催化剂在160℃～180℃的温度下于回流反应器中反应2小时，以生产无机亚锡(tin(II))化合物催化剂溶液。

对比制备例1

将40克的锑溶解在乙二醇中，以达到2kg的总重量，并以400rpm的速度进行搅拌，从而制备催化剂溶液。使该催化剂溶液在180℃至190℃的温度下于回流反应器中反应2小时，以产生乙醇酸锑溶液。

实施例1

将7.8公斤对苯二甲酸(TPA)和3.3公斤的乙二醇(EG)制备成浆料(EG/TPA摩尔比＝1.13)。将浆料以半分批法导入到酯化反应器中，并且使其在大气压力及氮气环境下进行反应，直至反应温度达到265℃，由此制造聚酯寡聚物。在酯化反应中，于253℃的温度下导入浆料，在265℃的温度下完成最终的酯化反应，并且该反应进行了约3小时30分钟。

将聚对苯二甲酸乙二酯的寡聚物转移到缩聚反应器中，并且将氧化亚锡催化剂以相较于最终制得的聚对苯二甲酸乙二酯的200ppm的量加入于其中。接着，在高真空下，进行聚对苯二甲酸乙二酯的寡聚物的缩聚反应约2小时30分钟，直到反应温度达到288℃。

在缩聚反应完成后，将反应产物用冷却水固化，得到具有约0.60至0.65dl/g的固有黏度(IV)的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。

实施例2至7

除了以10至200ppm的量使用如下表1的无机亚锡(tin(II))化合物作为催化剂之外，其他以相同于实施例1的方式来制造聚酯聚合物。

比较例1

除了没有使用催化剂之外，其他以相同于实施例1的方式来制造聚酯聚合物。

比较例2

除了使用对比制备例1所制得的锑催化剂溶液作为催化剂之外，其他以相同于实施例1的方式来制造聚酯聚合物。

比较例3至7

除了使用如下表1的锑催化剂溶液作为催化剂之外，其他以相同于实施例1的方式来制造聚酯聚合物。

比较例8至43

除了使用如下表1的无机四价锡(tin(IV))化合物作为催化剂之外，其他以相同于实施例1的方式来制造聚酯聚合物。

比较例44至85

除了以1ppm或500ppm的量使用如下表1的无机亚锡(tin(II))化合物作为催化剂之外，其他以相同于实施例1的方式来制造聚酯聚合物。

测试例

根据上述实施例1至70和比较例44～85制得的聚酯聚合物的物理性质分别以下述方式评价，评价的结果示于下述的表1。根据比较例1v43制得聚酯聚合物的物理性质分别以相同方式评价，评价的结果示于下述的表1。在下述的表1中，各催化剂的含有量是以金属基准计算。

(1)固有黏度

依据ASTM D 4603，在以重量比6：4混合苯酚和1,1,2,2-四氯乙醇获得的试剂(生芯片90℃，SSP 130℃)中，使0.1g的样品溶解90分钟直至浓度为0.4g/100ml后，将溶液放置在乌氏黏度计中，并维持在30℃的恒温槽中10分钟。使用黏度计及抽气器求得样品溶液滴下的秒数，也以相同方式求得溶剂滴下的秒数，之后相对黏度(R.V.)和固有黏度(I.V.)的值，使用下述的方程式1和2计算。

<方程式1>

R.V.＝样品溶液滴下的秒数/溶剂滴下的秒数

<方程式2>

I.V.＝1/4×[(R.V.-1)/C]+3/4×(lnR.V./C)

其中，C表示在溶液中的样品浓度(g/100ml)。

(2)羧末端基(Carboxyl End Groups，CEG)浓度

根据ASTM D 7409，样品溶解在邻甲酚中，然后用酸-碱中和滴定进行分析。具体而言，取出约0.2g的样品，并且将10ml的苯甲醇加入于其中。在加热组块(heating block)中，以温度200℃对样品加热10分钟使其溶解，然后在水槽中冷却1分钟。接着，将100ml的苯酚红和酚酞指示剂数滴，逐滴加入到该溶液中，随后使用0.02N的KOH(或NaOH)进行滴定。基于滴定量，羧末端基(CEG)浓度根据下面的方程式3来计算。羧基的数目表示为羧末端基的当量meq/聚合物的重量kg。

<方程式3>

CEG＝(A-B)×0.02×1000/W

A：样品的消耗量(ml)；B：空白；W：样品重量

(3)二乙二醇(DEG)浓度

用单乙醇胺进行胺解，然后利用气相色谱分析。具体而言，取出1g的PET试样，并且向其中加入3ml的单乙醇胺。然后用配备有冷却装置的热板，使样品完全地加热分解。冷却后，将含有内标(1,6-己二醇)的20ml的MeOH，和10g的对苯二甲酸(TPA)加入到样品溶液中，然后利用气相色谱法分析。使用含有相同内标且具有0、0.5、1.0和1.5％的DEG含有量的MeOH溶液来绘示DEG标准校正曲线。

(4)聚合物的乙醛含有量

根据ASTM F 2013，将冷冻压碎的聚酯样品置于顶空取样瓶中，并加以密封后，用热水在160℃萃取2小时，然后利用气相色谱法GC(Agilent 7890)进行分析。

(5)颜色测量(颜色L，Color L)

使用色差计(由BYK Gardner制造的Color view-9000)，以10°度的角度在D65光源下，测量颜色L的值。分光亮度计所测量的L值，是在测量每个样品的反射率后，由CIE1976CIE Lab的颜色空间(color space)计算而得的色度值。

【表1】

参照上述表1，可以看出，实施例1～70所制得的聚对苯二甲酸乙二酯的物理性质(颜色L、CEG浓度、DEG浓度和耐热性)等于或优于使用锑催化剂的比较例的物理性质。此外，在使用无机亚锡(tin(II))化合物的比较例8至43的情况下，缩聚时间较长，而且乙醛的含有量也比使用实施例1～70的催化剂组合物更高。因此，可以看出的是，本发明的无机亚锡(tin(II))化合物是一种具有高活性的制造聚酯用聚合催化剂，因此可缩短聚合时间，并且使用相同的该催化剂制得的聚酯，展现出高的固有黏度。

虽然已经结合有限的实施例，针对本发明进行了描述，但本发明不限于此。显而易见的是，于本领域具有通常知识者可以进行各种修改和变更。因此，本发明的真正范围应以权利要求书和其等同概念所界定。