具体实施方式

现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

本发明提供了一种生物降解聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

先进行分酯化-预缩聚，然后进行共缩聚和终缩聚。

具体的，分酯化-预缩聚包括：以甲基磺酸为酯化反应催化剂，催化对苯二甲酸（PTA）和1,4-丁二醇（BDO）的酯化反应，脱除甲基磺酸后，加入钛系催化剂进行预缩聚，获得对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物（BHBT）；

以甲基磺酸为酯化反应催化剂，催化1,6-己二酸（AA）和1,4-丁二醇的酯化反应，脱除甲基磺酸后，加入钛系催化剂进行预缩聚，获得1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物（BHBA）；

共缩聚包括：将1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物进行共缩聚，共缩聚催化剂为钛系催化剂；

再将共缩聚的产物进行终缩聚得到生物降解聚酯。

选择甲基磺酸替代现有的钛酸酯作为酯化反应的催化剂，使得在后续的预缩聚和共缩聚中产生1,4-丁二醇，而不是水。在后续的预缩聚和共缩聚中再加入钛系催化剂，如此避免了钛系催化剂在酯化反应阶段水解的发生，从而降低了催化剂的实际用量。基于钛系催化剂不发生水解，抑制了PBAT的热降解副反应的发生，从而避免了PBAT的部分酯键断裂并裸露出端羧基带来产物酸值的升高，由此，可以获得酸值很低的PBAT树脂。因此不需要像传统制备方法一样添加端羧基清除剂，从而避免了小分子残留带来的食品接触安全隐患问题。

需要说明的是，上述分酯化-预缩聚中的酯化反应是在酯化釜中进行，预缩聚是在聚合釜中进行。上述脱除甲基磺酸步骤是在酯化反应的出水量达到理论值后，升温高于甲基磺酸的沸点，实现脱除甲基磺酸的快速彻底去除。可选的，对苯二甲酸的酯化与1,6-己二酸酯化分别选择不同的酯化釜进行反应。

可选的，上述预缩聚还包括取样进行分子量检测，待BHBT和BHBA的分子量达到目标值后，转移至新的聚合釜中进行共缩聚。在本发明应用较佳的实施方式中，上述对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物的重均分子量为660-4500，1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物的重均分子量为550-4500。

可选的，当对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物的聚合度增长至3-20后再进行共缩聚；1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物的聚合度增长至3-20后再进行共缩聚。

在一种实施方式中，当BHBT和BHBA的平均聚合度增加至5-19时，再进行共缩聚。

将BHBT与BHBA的聚合度提高后，再进行进一步混合和共缩聚可得到具有较长BHBT和BHBA链段结构的嵌段共聚物，其分子链结构的规整度相比用传统的无规共聚方法制备得到的PBAT更高，这种高规整度使得树脂在结晶过程中，PBAT分子链的链段运动倾向于发生整个分子的运动，不易发生相对滑移，整体运动的结果为分子链互相整齐的排列成三维有序的晶体结构，产物的结晶度提高，同时，在这种分子结构中具有较长硬段结构的BHBT链段使得PBAT树脂的力学性能更好，此外，这种分子结构也同时具备较长软段结构的BHBA链段可保持PBAT树脂良好的韧性。

在本发明应用较佳的实施方式中，在上述的分酯化-预缩聚中，对苯二甲酸和1,6-己二酸两种单体的添加摩尔比为1:（1.0-2.3）。

可选的，对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1-3.0）；可选的，添加摩尔比为1:1.22，1:1.5，1:1.85或1:2.5。

可选的，1,6-己二酸和1,4-丁二醇的酯化反应中1,6-己二酸与1,4-丁二醇的添加摩尔比为1:（1.1-3.0）。

在一种实施方式中，1,6-己二酸和1,4-丁二醇的酯化反应中1,6-己二酸与1,4-丁二醇的添加摩尔比为1:1.1（例如1.22:1.342），1:1.2，1:1.5，1:2，1:2.5或1:3。

可选的，对苯二甲酸和1,6-己二酸的总添加摩尔量与1,4-丁二醇的添加摩尔量的比值为1:（1.1-3.0）。

在一种实施方式中，对苯二甲酸和1,6-己二酸的总添加摩尔量与1,4-丁二醇的添加摩尔量的比值为1:1.1或1:1.2。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应中甲基磺酸的用量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇总重量的1%-15%。

在一种实施方式中，对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应中甲基磺酸的用量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇总重量的1%，2.5%，3.5%，5%，7%，10%，12%或15%。

1,6-己二酸与1,4-丁二醇的酯化反应中甲基磺酸的用量为1,6-己二酸与1,4-丁二醇总重量的0.5%-10%。

在一种实施方式中，1,6-己二酸与1,4-丁二醇的酯化反应中甲基磺酸的用量为1,6-己二酸与1,4-丁二醇总重量的1%，3.5%，5%，7%或10%。

在本发明应用较佳的实施方式中，对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应中甲基磺酸的用量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇总重量的2.5%。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述1,6-己二酸与1,4-丁二醇的酯化反应中甲基磺酸的用量为1,6-己二酸与1,4-丁二醇总重量的3.5%。

在其他实施方式中，上述甲基磺酸催化剂的用量可以根据实际需要进行自适应调整。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述对苯二甲酸和1,4-丁二醇的预缩聚反应中钛系催化剂的用量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇总重量的0.01‰-0.3‰。例如占0.001%，0.005%，0.01%，0.015%，0.025%或0.02%。

1,6-己二酸和1,4-丁二醇的预缩聚反应中钛系催化剂的用量为1,6-己二酸和1,4-丁二醇总重量的0.01‰-0.50‰。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述对苯二甲酸和1,4-丁二醇的预缩聚反应中钛系催化剂的用量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇总重量的0.01%。

1,6-己二酸和1,4-丁二醇的预缩聚反应中钛系催化剂的用量为1,6-己二酸和1,4-丁二醇总重量的0.01%。

采用本发明提供的制备方法能够极大程度上减少钛系催化剂的用量。

可选的，钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯、钛酸四异丙酯、改性液态钛系催化剂、改性固态钛系催化剂中的至少一种。

在其他实施方式中，只要能实现预缩聚和共缩聚的催化，其他的钛系催化剂也可行，并不限于本发明上述限定的钛系催化剂种类。

需要说明的是，预缩聚和共缩聚反应中的钛系催化剂均为相同种类的钛系催化剂。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述分酯化-预缩聚步骤中，对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应温度为140-250℃，反应时间为1-3h，甲基磺酸的脱除温度为168-175℃，脱除时间为0.2-1h，预缩聚反应温度为200-260℃，反应压力为80-100KPa，反应时间为0.1-1.5h；优选地，当酯化反应的出水量达到理论值，升温至168-175℃，脱除甲基磺酸。

在上述的酯化反应和预缩聚反应条件下可以制得低酸值、高强度的PBAT，从而用于膜制品、注塑制品、垃圾袋、购物袋、一次性餐具中的应用。

1,6-己二酸和1,4-丁二醇的酯化反应温度为130-240℃，反应时间为1-3h，甲基磺酸的脱除温度为168-175℃，脱除时间为0.2-1h，预缩聚反应温度为200-260℃，反应压力为80-100KPa，反应为0.1-1.5h；优选地，当酯化反应的出水量达到理论值，升温至200-260℃，脱除甲基磺酸；

优选地，在酯化反应前，还包括向酯化反应釜中通入氮气，抽真空，置换1-2次。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述共缩聚反应中钛系催化剂的用量为反应底物重量的0.05‰-2‰，反应底物为1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物和对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物。

可选的，共缩聚反应中钛系催化剂的用量为反应底物重量的0.005%，0.01%，0.02%，0.025%，0.03%，0.1%或0.2%。

上述共缩聚步骤中，共缩聚的反应温度220-240℃，反应压力50-80KPa，反应时间为1-2h；

优选地，在共缩聚前，向共缩聚的聚合釜中通入氮气，抽真空，置换1-2次。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述的终缩聚反应包括：将共缩聚后的产物与热稳定剂、抗氧化剂进行缩聚反应。

可选的，终缩聚中，热稳定剂的用量为终缩聚原料总重量的0.01%-0.2%，终缩聚中，抗氧化剂的用量为终缩聚原料总重量的0.01%-0.2%。在其他实施方式中，上述热稳定剂、抗氧化剂的用量可以根据需要进行自适应调整。

可选的，终缩聚还包括在缩聚反应后提高温度和真空度进行终缩聚。

可选的，共缩聚后的产物、热稳定剂和抗氧化剂在混合缩聚前，还包括将反应釜中通入氮气，抽真空，置换1-2次。

终缩聚反应包括：在温度235-250℃、反应压力1-50KPa下先缩聚反应0.2-1.5h，然后调整至反应温度240-270℃、反应压力小于100Pa下终缩聚反应0.5-1.5h。

上述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、芳香胺类、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

可选的，热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯和磷酸乙酯中的至少一种。

本发明还提供了一种由上述的制备方法制得的生物降解聚酯。由上述方法制得的生物降解聚酯的酸值可以达到9.1mol/t，拉伸强度高达59.0MPa。

本发明还提供了生物降解聚酯在制备膜制品、注塑制品、垃圾袋、购物袋或一次性餐具中的应用。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

表1 实施例1的投料表。

本实施例提供了一种生物降解聚酯的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和67.1g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.54g钛酸四丁酯，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.6h，取样进行分子量检测。

将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和105g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出，升温至168℃，反应1h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.60g钛酸四丁酯，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.6h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和1.45g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.48g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.48g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实施例2

表2 实施例2的投料表。

本实施例提供了一种生物降解聚酯的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和67.1g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.66g钛酸四丁酯，反应温度为200℃，反应压力为100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。

将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和105g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.75g钛酸四丁酯，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：将反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和1.67g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度为220℃，反应压力为80KPa，反应2h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.48g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.48g，反应温度为235℃，反应压力为50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力为100Pa，反应1.5h，结束反应。

实施例3

表3 实施例3的投料表。

本实施例提供了一种生物降解聚酯的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和67.1g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.39g钛酸四丁酯，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.8h，取样进行分子量检测。

将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和105g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.45g钛酸四丁酯，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.8h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和0.95g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.48g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.48g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实施例4

表4实施例4的投料表。

本实施例提供了一种生物降解聚酯的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和67.1g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.27g钛酸四丁酯，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。

将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和105g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.30g钛酸四丁酯，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和0.96g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.48g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.48g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实施例5

表5实施例5的投料表。

本实施例提供了一种生物降解聚酯的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1329.3g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、867.8g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和77.7g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到288g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.22g钛酸四丁酯，反应温度210℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.66h，取样进行分子量检测。

将称量好的1757.2g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1301.6g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和30.6g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到432g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.31g钛酸四丁酯，200℃，反应压力100KPa，进行前预缩聚，反应0.66h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和0.89g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜3中，反应温度225℃反应压力80KPa反应时间为1.5h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：共缩聚反应完的熔体加入聚合釜3，加入磷酸三苯酯0.89g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.89g，反应温度240℃，反应压力50KPa，反应1h;随后升温至250℃，反应压力小于100Pa，反应1h，结束反应。

实施例6

表6 实施例6的投料表。

本实施例提供了一种生物降解聚酯的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的996.9g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、650.8g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和57.7g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应1h，当反应的出水量达到216g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.16g钛酸四丁酯，反应温度220℃，反应压力80KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。

将称量好的1625.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1204.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和28.3g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到399.6g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.28g钛酸四丁酯，220℃，反应压力80KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和0.77g钛酸四丁酯加入20L聚合釜3中，反应温度230℃反应压力70KPa反应时间为1.5h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：共缩聚反应完的熔体加入聚合釜3，加入0.77g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.77g磷酸乙酯，反应温度245℃，反应压力5KPa，反应1.2h;随后升温至250℃，反应压力小于50Pa，反应时间0.8h，结束反应。

实施例7

表7实施例7的投料表。

本实施例提供了一种生物降解聚酯的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1495.5g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、976.2g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和86.5g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应1.2h，当反应的出水量达到324g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.25g钛酸四丁酯，反应温度220℃，反应压力80KPa，进行前预缩聚，反应0.34h，取样进行分子量检测。

将称量好的3294.7g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、2440.6g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和57.4g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到810g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入0.57g钛酸四丁酯，反应温度220℃，反应压力80KPa，进行前预缩聚，反应0.34h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和1.39g钛酸四丁酯加入20L聚合釜3中，反应温度230℃反应压力70KPa反应时间为1.5h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：共缩聚反应完的熔体加入聚合釜3，加入1.39g亚磷酸三苯酯、1.39gβ-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，反应温度245℃，反应压力5KPa，反应时间为1.2h;随后升温至250℃，反应压力小于50Pa，反应0.8h，结束反应。

实施例8

表8实施例8的投料表。

本实施例提供了一种生物降解聚酯的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1495.5g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、2025g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和352.05g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至 180℃，进行酯化脱水反应，反应1.2h，当反应再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入1.05g钛酸四丁酯，反应温度220℃，反应压力80KPa，进行前预缩聚，反应0.34h，取样进行分子量检测。

将称量好的3287.25g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、5068.1g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和668.4g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到810g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸。

随后调整温度，加入4.18g钛酸四丁酯，反应温度220℃，反应压力80KPa，进行前预缩聚，反应0.34h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和20.2g钛酸四丁酯加入20L聚合釜3中，反应温度230℃反应压力70KPa反应时间为1.5h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：共缩聚反应完的熔体加入聚合釜3，加入20.2g亚磷酸三苯酯、20.2gβ-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，反应温度245℃，反应压力5KPa，反应时间为1.2h;随后升温至250℃，反应压力小于50Pa，反应0.8h，结束反应。

对比例1

与实施例4相比，本对比例中，在酯化阶段不使用甲基磺酸，钛酸四丁酯催化剂随原料一同加入，其他条件相同。具体步骤如下：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和0.75g钛酸四丁酯加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至 180℃，进行酯化脱水反应，反应4h，反应的出水量达到320.1g，再无水分馏出。

随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。

将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和0.78g钛酸四丁酯加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至 160℃，进行酯化脱水反应，反应4h，反应的出水量达到418.9g，再无水分馏出。

随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT和（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA加入聚合釜3，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.48g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.48g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h;随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

对比例2

与实施例4相比，本对比例在酯化阶段不使用甲基磺酸，钛酸四丁酯随原料一同加入，且催化剂的用量提高50%，对苯二甲酸的酯化温度提高为190℃，1,6-己二酸的酯化温度提高为170℃，其他条件相同。具体步骤如下：

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和1.13g钛酸四丁酯加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至 190℃，进行酯化脱水反应，反应3h，反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出。

随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。

将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和1.17g钛酸四丁酯加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至 170℃，进行酯化脱水反应，反应3h，反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出。

随后调整温度，反应温度200℃，反应压力100KPa，进行预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT和（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA加入聚合釜3，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.48g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.48g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h;随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

对比例3

与实施例4相比，本对比例采用普通的酯化-共缩聚-缩聚工艺，取消酯化后的预缩聚步骤，钛酸四丁酯催化剂在共缩聚时加入，其他条件相同。

（1）分酯化-预缩聚：

将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和67.1g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸，取样进行分子量检测。

将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和15.0g甲基磺酸（wt%≥99.00%）加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和1.53g钛酸四丁酯，加入聚合釜3，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.48g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.48g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

对比例4

与实施例4相比，本对比例采用普通的酯化-共缩聚-缩聚工艺，取消酯化后的前预缩聚步骤；钛酸四丁酯催化剂在酯化反应前随原料一同加入，不使用甲基磺酸，其他条件相同。

（1）分酯化：

将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（wt%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和0.75g钛酸四丁酯加入10L酯化釜1中，开启加热，搅拌均匀，升温至 190℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到理论值360.0g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸，取样进行分子量检测。

将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（wt%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（wt%≥99.70%）和0.78g钛酸四丁酯加入10L酯化釜2中，开启加热，搅拌均匀，升温至 170℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到理论值439.9g，再无水分馏出，升温至168℃，反应0.5h，脱除甲基磺酸，取样进行分子量检测。

（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT和（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA加入聚合釜3，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。

（3）终缩聚：向聚合釜3中加入磷酸三苯酯0.48g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.48g，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h;随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实验例1

本发明的上述实施例中，BHBT和BHBA的相对分子质量采用agilent 1260凝胶色谱检测，检测器：1260 MCN，色谱柱：Agilent PL gel 5μm MIXED-C（made in GB），流动相为氯仿。

产品酸值根据GB/T 32366-2015《生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)》的规定，按照按 GB/T14190—2008《纤维级聚酯切片（PET）试验方法》中端羧基测试方法 A规定进行。标准滴定溶液为浓度0.01mol/L的氢氧化钾-苯甲醇，溴酚蓝为指示剂。试样配置：0.5g样品溶解于苯酚-三氯甲烷混合溶剂（体积比2:3），依照标准酸碱滴定操作进行检测。

拉伸强度测试，样条制备：注塑试样按 GB/T17037.1—1997 规定进行，用 GB/T17037.1—1997 中的A型模具制备符合GB/T1040.2—2006中IA型试样。注塑时使用合适的保压压力以获得无缺陷的试样样条。

粒料预处理：在成型试样前，粒料在鼓风干燥箱内进行预热干燥处理，装盘厚度小于4cm，在80℃下连续干燥5h。经过干燥处理的粒料立即使用，防止吸潮。

试样制备条件如下：表9为螺杆注射机工艺表。

表9螺杆注射机工艺表。

试样的状态调节和试验的标准环境：试样的状态调节按 GB/T2918—1998 的规定进行，状态调节的条件为，温度 23℃±2℃，调节时间40h。试验在GB/T2918—1998 规定的标准环境下进行，环境的温度为 23℃±2℃，相对湿度为 50%±10%。

测试条件：按 GB / T1040.2 — 2006 规定进行。试验速度为 50mm / min。

本实验例采用上述的试样制备方法制得试样，并对实施例1-7和对比例1-4的方法制得的试样进行酸值和拉伸强度进行检测。检测结果如表10所示。

表10实施例1-7和对比例1-4产品的酸值与力学性能。

根据表10的数据，实施例1-4使用甲基磺酸代替钛酸酯催化剂作为酯化反应的催化剂，将钛酸酯在预缩聚和共缩聚阶段分批加入，避免了钛酸酯催化剂的水解，催化剂用量得以降低，PBAT热降解得到抑制，产品酸值低至9.1mol/t；而对比例1中钛酸酯催化剂随原料一同加入，催化剂用量与实施例1 相同，由于催化剂在酯化阶段被水解，有效催化剂的量严重不足，导致酯化反应不完全（出水量未达理论值），后续缩聚反应不能得到预期聚合度的产品，聚合而成的产品力学性能极差（参照表10中的对比例1的数据）。对比例2虽然提高了催化剂用量，使得反应能够正常进行，但是由于催化剂含量提高以及水解产物的影响，促进了PBAT的热降解副反应，产品酸值高达55.9mol/t。

根据表10的数据，实施例4-7中，完成PTA酯化和AA酯化后进行预缩聚，将BHBT与BHBA的聚合度提高至3-20后，再进行进一步混合和共缩聚得到具有较长BHBT和BHBA链段结构的嵌段共聚物，其分子链结构的规整度相比用传统的无规共聚方法制备得到的更高，BHBT与BHBA的分子量增至1000-4000时，PBAT拉伸强度可达59.0MPa。这种高规整度使得聚酯产物的结晶度得到提高，同时，在这种分子结构中具有较长硬段结构的BHBT链段使得PBAT树脂的力学性能更好，此外，这种分子结构也同时具备较长软段结构的BHBA链段可保持PBAT树脂良好的韧性，使其保持了577-650%的高断裂伸长率。对比例3和对比例4采用传统聚合方式，酯化反应完成时BHBT与BHBA的分子量仅300-360，该低聚物混合后进行后续反应，拉伸强度低至17.8MPa。

综上，本发明的制备方法实现了PBAT低酸值、高强度，可以在膜制品、注塑制品、垃圾袋、购物袋、一次性餐具中广泛应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。