阅读说明：本技术 一种改性木质素、制备方法及其在增韧阻燃复合材料中的应用 (Modified lignin, preparation method and application thereof in toughening flame-retardant composite material ) 是由 东为富 王冬 李婷 汪洋 夏碧华 张旭辉 蒋杰 杨伟军 于 2020-08-06 设计创作，主要内容包括：一种改性木质素、制备方法及其在增韧阻燃复合材料中的应用,属于阻燃剂及生物基阻燃材料领域。将质量比为1:(0.08～0.5)的三聚氰胺和甲醛加入到水中,60℃～90℃下搅拌反应0.5～2h；将所述的碱性木质素、甲醛和植酸相对于三聚氰胺按照质量比为(0.25～2):(0.13～1.0):(0.25～2):1逐步加入到步骤(1)所得的溶液中,在50～90℃下反应3～5h后,过滤干燥得到改性木质素；采用聚合物树脂、改性木质素和增塑剂共混得到增韧阻燃的复合材料。本发明改性木质素增韧阻燃复合材料的制备方法生产效率高,工艺简单,性能优良,环境友好且容易实现工业化生产。(Modified lignin, a preparation method and application thereof in toughening flame-retardant composite materials, belonging to the field of flame retardants and bio-based flame-retardant materials. Adding melamine and formaldehyde with the mass ratio of 1 (0.08-0.5) into water, and stirring and reacting for 0.5-2 h at the temperature of 60-90 ℃; adding the alkaline lignin, formaldehyde and phytic acid into the solution obtained in the step (1) step by step according to the mass ratio of (0.25-2): 0.13-1.0): 0.25-2): 1, reacting at 50-90 ℃ for 3-5 h, filtering and drying to obtain modified lignin; the toughened flame-retardant composite material is obtained by blending polymer resin, modified lignin and a plasticizer. The preparation method of the modified lignin toughening flame-retardant composite material has the advantages of high production efficiency, simple process, excellent performance, environmental friendliness and easy realization of industrial production.)

一种改性木质素、制备方法及其在增韧阻燃复合材料中的 应用

技术领域

本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种基于改性木质素、制备方法及其在增韧阻燃复合材料的制备方法及中的应用。

背景技术

木质素在自然界中储量丰富，是仅次于纤维素的第二大丰富的天然高分子，主要来源于制造造纸厂的废液，目前其大部分被用做燃料，很少一部分才被用作化工产品，造成了资源的极大浪费。木质素的基本结构单元是苯丙烷，包括：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷；此外木质素结构单位上连接有许多的功能官能团，如苯环、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等，这就使得木质素具有很强的反应活性，为其在材料领域的高值化利用提供了可能。木质素具有可再生、可降解、成本低廉等优点，且木质素能够作为膨胀阻燃体系的成炭剂复配用于高分子材料的阻燃，因此，对木质素进行高效合理的利用，对经济和环境都有积极的作用。

木质素分子由于自身化学键的作用易发生团聚现象，在基体中分散性差，导致复合材料性能差。此外表面的羟基官能团较多，容易造成聚酯类高分子材料的降解，导致聚合物变脆。因此对木质素改性改善与聚合物之间的界面相容性，改善其力学性能，与此同时如果能兼具膨胀型阻燃的性能将是一件特别有意义的事。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种基于改性木质素、制备方法及其在增韧阻燃复合材料中的应用。改性木质素大幅降低了木质素的尺寸，在增塑剂的协同作用下，增加了与聚合物的相容性，聚合物的韧性大幅提高。与此同时，改性木质素中引入了氮元素和磷元素，与木质素形成了膨胀性阻燃剂。改性木质素增韧阻燃聚合物的制备方法生产效率高，工艺简单，性能优良，容易实现工业化生产。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种基于改性木质素的增韧阻燃复合材料，所述增韧阻燃复合材料包括改性木质素、聚合物树脂和增塑剂，以重量份计，聚合物树脂70～95份，改性木质素为5～30份，增塑剂5～20份。

一种改性木质素，所述改性木质素的结构通式如下：

式中，R⁺为H⁺或

改性木质素的结构式中的R⁺的数目≥1。

所述改性木质素由碱性木质素、三聚氰胺、甲醛和植酸在溶剂中反应制备。其中，碱性木质素、三聚氰胺、甲醛和植酸总质量比为(0.25～2):1:(0.21～1.5):(0.25～2.0)，优选为(0.5～1):1:(0.4～0.8):(0.5～1.0)；所述的反应的溶剂为水，与所述碱性木质素的质量比为(5～50):1，优选为(10～25):1。

所述的植酸来源于植物的种子、根干或茎。

一种改性木质素的制备方法，具体步骤如下：

(1)将质量比为1:(0.08～0.5)，优选为1:(0.15～0.25)的三聚氰胺和甲醛加入到水中，60℃～90℃下搅拌反应0.5～2h；

(2)将所述的碱性木质素、甲醛和植酸相对于三聚氰胺按照质量比为(0.25～2):(0.13～1.0):(0.25～2):1,优选为(0.5～1):(0.25～0.55):(0.5～1):1逐步加入到步骤(1)所得的溶液中，在50～90℃下反应3～5h后，过滤干燥得到改性木质素；

所述聚合物树脂为聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚丙烯PP、聚乙烯PE中的一种或两种以上组合。

所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC、聚乙二醇PEG400、聚乙二醇PEG2000和聚乙二醇PEG20000中的一种或者两种组合。

一种基于改性木质素增韧阻燃复合材料的制备方法，具体为：将聚合物树脂、增塑剂、改性木质素于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于110～175℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得。

本领域普通技术人员还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助剂可选自抗老化剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂交联剂、颜料、填料、香料等，可同时加入或单独加入。

本发明的有益效果：

1、由于本发明中改性助剂主要成分木质素和植酸都是生物基来源，反应中所用的溶剂为水，环保安全。

2、本发明制备的增韧阻燃复合材料，大幅提高了聚合物的韧性，也起到了阻燃的效果。

附图说明

图1是本发明合成的改性木质素的合成示意图。

图2是本发明所制备的增韧阻燃聚合物氧指数测试结果。其中，PLA、PLA100/ATBC15、PLA100/L20/ATBC15和PLA100/LMP20/ATBC15分别代表添加了0份添加剂、15份ATBC、15份ATBC和20份碱性木质素、15份ATBC和20份改性木质素的聚合物复合材料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，若该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质调整和改进，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种改性木质素的制备方法，步骤为：

(1)将质量比分别为1:0.15的三聚氰胺和甲醛加入到水中，60℃下搅拌反应2h；

(2)将碱性木质素，甲醛和植酸相对于三聚氰胺按照质量比为0.5:0.25:0.5:1逐步加入到步骤(1)所得的溶液中，在90℃下反应5h后，过滤干燥得到改性木质素，记为LMP；

实施例2：

一种改性木质素的制备方法，步骤为：

(1)将质量比分别为1:0.25的三聚氰胺和甲醛加入到水中，80℃下搅拌反应0.5h；

(2)将碱性木质素，甲醛和植酸相对于三聚氰胺按照质量比为1:0.5:1:1逐步加入到步骤(1)所得的溶液中，在90℃下反应5h后，过滤干燥得到改性木质素，记为LMP’；

按照表一所列出的配方及工艺将实施例1,2所得的产物与聚合物经过共混造粒得到实施例5-11的改性木质素增韧阻燃复合材料的母粒以及相应的对比例1-4。

表一

按表一所示比例称取对比例1-4和实施例5-11中的原料，随后将称取的原料在80℃下干燥12h，在170℃下进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到4mm和1mm厚的片状，进行极限氧指数(LOI)(4mm),缺口冲击性能(4mm)和拉伸性能(1mm)测试。各项测试结果列于表二中。

表二

从断裂伸长率和冲击强度测试结果可以看出。在增塑剂的存在下，改性木质素有效增加了聚合物的韧性，即其断裂伸长率和冲击强度皆高于仅加增塑剂或者仅加纯木质素的复合材料。更重要的是，同时从氧指数结果可以看出，添加了改性木质素的复合材料的阻燃性能都得到了不同程度的提升。所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。