阅读说明：本技术 相移掩模坯料、其制造方法以及相移掩模 (Phase shift mask blank, method for manufacturing the same, and phase shift mask ) 是由 高坂卓郎 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种相移掩模坯料、其制造方法以及相移掩模。该相移掩模坯料包括衬底和其上的相移膜,该相移膜由含有硅和氮且不含过渡金属的材料组成,曝光光为KrF准分子激光,该相移膜由单层或多层构成,单层或多层的每一层具有对于曝光光2.5以上的折射率n、0.4至1的消光系数k,相移膜具有对于曝光光170至190°的相移和4至8％的透射率,并且具有85nm以下的厚度。(The invention provides a phase shift mask blank, a method of manufacturing the same, and a phase shift mask. The phase shift mask blank includes a substrate and a phase shift film thereon, the phase shift film being composed of a material containing silicon and nitrogen and containing no transition metal, the exposure light being KrF excimer laser, the phase shift film being composed of a single layer or a plurality of layers, each of the single layer or the plurality of layers having a refractive index n of 2.5 or more, an extinction coefficient k of 0.4 to 1 with respect to the exposure light, the phase shift film having a phase shift of 170 to 190 DEG and a transmittance of 4 to 8% with respect to the exposure light, and having a thickness of 85nm or less.)

相移掩模坯料、其制造方法以及相移掩模

相关申请的交叉引用

本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别于2019年3月29日和2019年6月14日在日本提交的专利申请No.2019-067113和2019-111054的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及通常用于制造半导体集成电路的相移掩模坯料和相移掩模，以及相移掩模坯料的制造方法。

背景技术

在用于半导体技术的光刻技术中，相移方法被用作分辨率增强技术的一种。例如，相移法是使用其中在衬底上形成有相移膜的光掩模的方法，并且是通过形成设置在作为光掩模衬底的对曝光光透明的透明衬底上的相移膜图案，并利用光干涉的对比度增强方法。相移膜图案具有大约180°的相移，该相移是穿过相移膜的相与穿过未形成相移膜的部分的相，换言之，穿过具有与相移膜厚度相同的长度的空气的相之间的差。半色调相移掩模是采用这种方法的光掩模的一种。半色调相移掩模包括对曝光光透明的由石英等制成的透明衬底，以及形成在透明衬底上并且具有对于穿过未形成相移膜的部分的相大约180°的相移和基本上不足以有助于曝光的透射率的半色调相移膜的掩模图案。迄今为止，作为用于相移掩模的相移膜，主要使用含有钼和硅的膜(JP-A H07-140635(专利文献1))。

引文列表

专利文献1：JP-A H07-140635

专利文献2：JP-A 2007-33469

专利文献3：JP-A 2007-233179

专利文献4：JP-A-2007-241065

发明内容

在曝光光是KrF准分子激光(波长248nm)的情况下，具有6％的透射率、大约180°的相移和大约100nm的厚度的相移膜通常用于采用含有钼和硅的膜的相移掩模中。近来，对于使用ArF准分子激光(波长193nm)作为曝光光的相移膜，氮化硅的相移膜一直被用于使膜厚度最小化和增强耐洗性和耐光性的目的。尽管不是完全像ArF准分子激光用作曝光光时那样，当将KrF准分子激光用作曝光光时，也需要具有高耐洗性和高耐光性并且难以产生雾的相移膜。

当在氮化硅的情况下将KrF准分子激光用作曝光光时，需要根据其波长来调节氮与硅的含量比率，以便在KrF准分子的情况下形成满足预定的相移和预定的透射率的膜。进一步，考虑到在加工成相移掩模的过程中图案的倾斜度以及图案的截面形状，期望具有均匀组成的较薄的膜。当曝光光是ArF准分子激光时，含有较多氮的氮化硅具有较高的折射率n和较小的消光系数k。因此，已经提出了具有尽可能高的氮含量的相移膜。

为了解决上述问题而完成了本发明，本发明的目的是提供一种相移掩模坯料和相移掩模，该相移掩模坯料包括薄的相移膜，该相移膜即使当曝光光是具有248nm波长的KrF准分子激光时，也满足图案小型化的要求，在满足相移膜所必要的相移和透射率的情况下，在图案化和减小三维效应方面是有利的。进一步，本发明的另一目的是提供一种相移掩模坯料的制造方法。

发明人已经发现：当曝光光是KrF准分子激光时，与ArF准分子激光不同，氮化硅在约53/47的Si/N含量(at％)比率时具有最高的折射率n；并且通过单纯地增加氮含量不能获得薄膜。进一步，发明人已经发现，关于用于KrF准分子激光的曝光光的氮化硅，在用于利用具有248nm波长的KrF准分子激光曝光的相移掩模坯料中，具有含有硅和氮且不含过渡金属的的组成，并且满足预定的折射率n和预定的消光系数k或具有预定范围内的氮比率的相移膜可提供对于曝光光170至190°的相移量(相移)，特别是4至8％的透射率，具有85nm以下的厚度，从而获得了包括较薄的相移膜的相移掩模坯料和相移掩模。

一方面，本发明提供了一种相移掩模坯料，其包括衬底和其上的相移膜，该相移膜由含有硅和氮且不含过渡金属的材料组成，其中

曝光光是KrF准分子激光，

相移膜由单层或多层构成，该单层或多层的每一层具有对于曝光光2.5以上的折射率n和0.4至1的消光系数k，和

该相移膜具有对于曝光光170至190°的相移和4至8％的透射率，并具有85nm以下的厚度。

优选地，单层或多层的每一层具有0.43至0.53范围内的含量比率N/(Si+N)，该比率N/(Si+N)表示相对于硅与氮含量之和(at％)的氮含量(at％)。

在另一方面，本发明提供了一种相移掩模坯料，其包括衬底和其上的相移膜，该相移膜由含有硅和氮且不含过渡金属的材料组成，其中，

曝光光是KrF准分子激光，

相移膜由单层或多层构成，该单层的至少一部分或该多层的至少一部分具有0.43至0.53范围内的含量比率N/(Si+N)，该比率N/(Si+N)表示相对于硅与氮含量之和(at％)的氮含量(at％)，和

该相移膜具有对于曝光光170至190°的相移。

在另一方面，本发明提供了一种权利要求1至3中任一项所述的相移掩模坯料的制造方法，包括以下步骤：

使用含硅靶和氮气，通过反应性溅射形成相移膜，其中，

在形成步骤中，将氮气的流量设定为赋予相移膜对于曝光光的最高折射率n的流量的-20％至+20％，并且保持恒定或连续或分段变化的值，赋予最高折射率n的流量是通过使流量从低流量变为高流量而获得的。

优选地，在形成步骤中，将氮气的流量设定为赋予相移膜对于曝光光的最高折射率n，并保持恒定的流量。

优选地，溅射是磁控溅射，并且含硅靶是硅靶。

在另一方面，本发明提供了一种通过使用相移掩模坯料制造的相移掩模。

发明的有益效果

根据本发明，提供了一种具有较薄相移膜的相移掩模坯料和相移掩模，其在满足对于用于KrF准分子激光的曝光的相移膜所必要的相移和透射率的情况下，在图案化和曝光方面是有利的。

附图说明

图1A和1B是例示出本发明的示例性相移掩模坯料和相移掩模的截面图。

图2A至2C是例示出本发明的相移掩模坯料的其他实施例的截面图。

图3是绘出实施例1中的对于氮气流量的折射率n的图。

图4是绘出实施例1中的对于氮气流量的消光系数k的图。

图5是绘出实施例1中的对于含量比率N/(Si+N)的折射率n的图。

具体实施方式

本发明的相移掩模坯料包括透明衬底诸如石英衬底，以及设置在透明衬底上的相移膜。本发明的相移掩模包括透明衬底诸如石英衬底，以及设置在透明衬底上的相移膜的掩模图案(光掩模图案)。

本发明中的透明衬底优选地是例如由SEMI标准规定的称为6025衬底的6英寸见方、0.25英寸厚的透明衬底，根据SI单位制，其通常由152mm见方、6.35mm厚的透明衬底表示。

图1A是例示出本发明的示例性相移掩模坯料的截面图。在该实施方案中，相移掩模坯料100包括透明衬底10和形成在透明衬底10上的相移膜1。图1B是例示出本发明的示例性相移掩模的截面图。在该实施方案中，相移掩模101包括透明衬底10和形成在透明衬底10上的相移膜图案11。可通过使用相移掩模坯料并形成其相移膜的图案来获得相移掩模。

具有预定厚度的本发明中的相移膜具有对于KrF准分子激光(波长：248nm)的曝光光预定的相移量(相移)和预定的透射率。本发明的相移膜由含有硅和氮且不含过渡金属的材料组成。为了提高膜的耐洗性，向相移膜中添加氧是有效的。因此，除了硅和氮之外，含有硅和氮且不含过渡金属的材料还可以含有氧。然而，当添加氧时，膜的折射率n会降低，因此，倾向于增加膜的厚度。因此，作为含有硅和氮且不含过渡金属的材料，优选基本上由硅和氮构成的材料(由两种元素和不可避免的杂质构成的材料)。

相移膜可以由单层或多层构成，该单层或多层被设计成满足相移膜所必要的相移和透射率。在单层和多层的每种情况下，单层或多层的每一层可以是其中组成在厚度方向上不变的单一组成层，或者是其中组成在厚度方向上变化的组成渐变层。

在本发明的相移膜的单层或多层的每一层中，折射率n优选为2.5以上，更优选为2.55以上。折射率n的上限通常为2.7以下。在本发明的相移膜的单层或多层的每一层中，消光系数k优选为0.4以上，更优选为0.5以上，并且优选为1以下，更优选为0.8以下。

在本发明的相移膜中，当相移膜由单层构成时，在单层的至少一部分中，特别是在整个单层中，或者当相移膜由多层构成时，在多层的至少一部分中，特别是在多层的每一层中(在所有层中)，含量比率N/(Si+N)优选为0.43以上，更优选为0.45以上，并且优选为0.53以下，更优选为0.5以下。比率N/(Si+N)表示相对于硅与氮含量之和(at％)的氮含量(at％)。值得注意的是，采用组成渐变层，优选组成的渐变范围在上述含量比率范围内。在单层或多层的每一层含有氧的情况下，氧含量优选为30at％以下，更优选为10at％以下，最优选为5at％以下。

作为由于穿过各区域的曝光光的干涉而引起的相移的结果，穿过本发明中的相移膜的曝光光的相移可以足以能够在具有相移膜的区域(相移区域)与不具有相移膜的区域之间的边界处增加对比度。相移可以是170°以上且190°以下。同时，本发明中的相移膜对于曝光光的透射率可以为4％以上且8％以下。本发明中的相移膜可以具有被控制在上述范围内的对于KrF准分子激光(波长：248nm)的相移和透射率。

当相移膜的整个厚度薄时，可容易地形成精细的图案。因此，本发明中的相移膜的整个厚度可以为85nm以下，优选为80nm以下。同时，可以设置相移膜的厚度下限，只要可以对曝光光获得期望的光学特性即可，通常为50nm以上，但是不限于此。

本发明中的相移膜可以通过公知的成膜方法来形成。优选通过溅射形成相移膜，通过溅射形成相移膜可容易地获得高度均质的膜，并且溅射可以是DC溅射或RF溅射，优选是磁控溅射。取决于要形成的层的种类和组成适当地选择靶和溅射气体。靶的实例包括含硅靶诸如硅靶、氮化硅靶以及含有硅和氮化硅两者的靶。氮含量可以通过在适当控制供给量的情况下在溅射气体中使用氮气作为反应性气体的反应性溅射来控制。稀有气体诸如氦气、氖气和氩气也可用作溅射气体。

当通过使用含硅靶和氮气的反应性溅射形成本发明的相移膜时，优选以设定为赋予对于曝光光的最高折射率n的流量的-20％至+20％的值的氮气流量，特别是以设定为赋予对于曝光光的最高折射率n的流量的值的氮气流量形成相移膜。以此方式，可更薄地形成具有170至190°的相移和4至8％的透射率的相移膜。可以通过在流量从低流量变化到高流量的同时确认氮化硅的折射率n的变化来预先确定赋予最高折射率n的流量。此时，除氮气的流量以外的溅射条件(施加于靶的功率、其他溅射气体的流量、溅射压力等)是固定的(恒定的)。值得注意地，当实际形成膜时，流量可以保持恒定或连续或分段地变化。

为了抑制相移膜性质的变化，由多层构成的相移膜可以包括在顶表面上(远离透明衬底的一侧上)的形成为最外层的表面氧化层。表面氧化层可以具有20at％以上，优选50at％以上的氧含量。用于形成表面氧化层的方法的实例具体包括大气氧化(自然氧化)、强制氧化处理诸如利用臭氧气体或臭氧水的溅射膜处理，或通过在烘箱中加热、灯退火或激光加热，在含氧气氛诸如氧气气氛中加热300℃以上。表面氧化层优选具有10nm以下，更优选5nm以下，最优选3nm以下的厚度。通常以1nm以上的厚度可获得表面氧化层的效果。虽然可以在增加的氧气量下通过溅射来形成表面氧化层，但是就获得具有较少缺陷的层而论，更优选通过前述的大气氧化或氧化处理来形成表面氧化层。

本发明的相移掩模坯料可以包括由单层或多层构成的第二层，其形成在相移膜上方。通常邻接相移膜设置第二层。第二层具体地以遮光膜、遮光膜与减反射膜的组合以及在将相移膜图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜为例。在如下所述采用第三层的情况下，第二层可以用作在将第三层图案化的过程中起蚀刻停止层作用的加工辅助膜(蚀刻停止膜)。第二层的材料优选是含铬材料。

本实施方案具体地以图2A中所例示的相移掩模坯料为例。图2A是例示出本发明的示例性相移掩模坯料的截面图。在本实施方案中，相移掩模坯料100包括透明衬底10、形成在透明衬底10上的相移膜1以及形成在相移膜1上的第二层2。

本发明的相移掩模坯料可以包括设置在相移膜上方作为第二层的遮光膜或当在相移膜上形成图案时起硬掩模作用的蚀刻掩模膜。或者，可以将遮光膜与减反射膜组合以形成第二层。包括遮光膜的第二层可在相移掩模中提供完全阻挡曝光光的区域。遮光膜和减反射膜也可以用作蚀刻中的加工辅助膜。关于遮光膜和减反射膜的膜结构和材料的报道有很多(例如，JP-A2007-33469(专利文献2)、JP-A 2007-233179(专利文献3))。其中具有组合的遮光膜和减反射膜的优选的膜结构以其中设置有由含铬材料组成的遮光膜和进一步设置有由含铬材料组成的、用于减少来自遮光膜的反射的减反射膜的结构为例。遮光膜和减反射膜可以由单层或多层构成。遮光膜和减反射膜的含铬材料的实例包括铬(单质)和铬化合物诸如氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氧氮化铬(CrON)、碳氧化铬(CrOC)、碳氮化铬(CrNC)和碳氮氧化铬(CrONC)。值得注意的是，表示含铬材料的化学式仅表示组成元素，而不是组成元素的组成比率(以下同样适用于含铬材料)。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第二层，遮光膜中的铬化合物的铬含量优选为40at％以上，更优选为60at％以上，并且优选小于100at％，更优选为99at％以下，最优选为90at％以下。氧含量优选为60at％以下，更优选为40at％以下，并且优选为1at％以上。氮含量优选为50at％以下，更优选为40at％以下，并且优选为1at％以上。碳含量优选为20at％以下，更优选为10at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。在这种情况下，铬、氧、氮和碳的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为遮光膜与减反射膜的组合的第二层，减反射膜优选由铬化合物组成，并且铬化合物的铬含量优选为30at％以上，更优选为35at％以上，并且为70at％以下，更优选为50at％以下。氧含量优选为60at％以下，并且优选为1at％以上，更优选为20at％以上。氮含量优选为50at％以下，更优选为30at％以下，并且优选为1at％以上，更优选为3at％以上。碳含量优选为20at％以下，更优选为5at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。在这种情况下，铬、氧、氮和碳的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第二层，第二层具有通常为20至100nm，优选为40至70nm的厚度。相移膜与第二层对于曝光光的总光密度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，最优选为3.0以上。

在本发明的相移掩模坯料的第二层上方，可以设置由单层或多层构成的第三层。第三层通常邻接第二层设置。第三层具体地以在对第二层图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜、遮光膜以及遮光膜与减反射膜的组合为例。组成第三层的材料优选是含硅材料，特别是不含铬的含硅材料。

本实施方案具体地以图2B中所例示的相移掩模坯料为例。图2B是例示出本发明的示例性相移掩模坯料的截面图。在本实施方案中，相移掩模坯料100包括透明衬底10、在透明衬底10上形成的相移膜1、在相移膜1上形成的第二层2以及在第二层上形成的第三层3。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第二层，可以将在对第二层图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜(蚀刻掩模膜)设置为第三层。在如下所述采用第四层的情况下，第三层可以用作在对第四层图案化的过程中起蚀刻停止层的加工辅助膜(蚀刻停止膜)。优选地，该加工辅助膜由与第二层在蚀刻特性方面不同的材料组成，诸如耐含铬材料的氯基干法蚀刻的材料，特别是可通过含氟气体诸如SF₆和CF₄蚀刻的含硅材料。含硅材料的实例包括硅(单质)和硅化合物诸如含硅以及氮和氧中的任一者或两者的材料、含硅和过渡金属的材料、含硅以及氮和氧中的任一者或两者与过渡金属的材料。过渡金属的实例包括钼、钽和锆。

对于作为加工辅助膜的第三层，加工辅助膜优选由硅化合物组成。硅化合物的硅含量优选为20at％以上，更优选为33at％以上，并且优选为95at％以下，更优选为80at％以下。氮含量优选为50at％以下，更优选为30at％以下，并且优选为1at％以上。氧含量优选为70at％以下，更优选为66at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上，更优选为20at％以上。第三层中可以含有或不含有过渡金属。当含有过渡金属时，过渡金属的含量优选为35at％以下，更优选为20at％以下。在这种情况下，硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第二层，以及对于作为加工辅助膜的第三层，第二层具有通常为20至100nm，并且优选为40至70nm的厚度，第三层通常具有通常为1至30nm，并且优选为2至15nm的厚度。相移膜与第二层对于曝光光的总光密度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，最优选为3.0以上。

对于作为加工辅助膜的第二层，可以将遮光膜设置为第三层。可以将与减反射膜组合的遮光膜设置为第三层。在这种情况下，第二层可以用作在对相移膜图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜(蚀刻掩模膜)以及对第三层图案化的过程中的加工辅助膜(蚀刻停止膜)。该加工辅助膜以由含铬材料组成的膜为例，诸如JP-A-2007-241065(专利文献4)中所公开的。加工辅助膜可以由单层或多层构成。加工辅助膜的含铬材料的实例包括铬(单质)和铬化合物诸如氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氧氮化铬(CrON)、碳氧化铬(CrOC)、碳氮化铬(CrNC)和碳氮氧化铬(CrONC)。

对于作为加工辅助膜的第二层，第二层中的铬化合物的铬含量优选为40at％以上，更优选为50at％以上，并且优选为100at％以下，更优选为99at％以下，最优选为90at％以下。氧含量优选为60at％以下，更优选为55at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。氮含量优选为50at％以下，更优选为40at％以下，并且优选为1at％以上。碳含量优选为20at％以下，更优选为10at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。在这种情况下，铬、氧、氮和碳的总含量优选为95at％以上，特别是99at％以上，最优选为100at％。

作为第三层的遮光膜和减反射膜优选由与第二层在蚀刻特性方面不同的材料组成，诸如耐含铬材料的氯基干法蚀刻的材料，特别是可通过含氟气体诸如SF₆和CF₄蚀刻的含硅材料。含硅材料的实例包括硅(单质)和硅化合物诸如含硅以及氮和氧中的任一者或两者的材料、含硅和过渡金属的材料、含硅以及氮和氧中的任一者或两者与过渡金属的材料。过渡金属的实例包括钼、钽和锆。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第三层，遮光膜和减反射膜优选由硅化合物组成。硅化合物的硅含量优选为10at％以上，更优选为30at％以上，并且优选为小于100at％，更优选为95at％以下。氮含量优选为50at％以下，优选为40at％以下，最优选为20at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。氧含量优选为60at％以下，更优选为30at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。过渡金属含量优选为35at％以下，优选为20at％以下，并且优选为1at％以上。在这种情况下，硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为加工辅助膜的第二层，以及对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第三层，第二层具有通常为1至20nm，优选为2至10nm的厚度，第三层具有通常为20至100nm，优选为30至70nm的厚度。相移膜、第二层和第三层对于曝光光的总光密度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，最优选为3.0以上。

在本发明的相移掩模坯料的第三层上方可以设置由单层或多层构成的第四层。第四层通常邻接第三层设置。第四层具体地以在对第三层图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜为例。第四层的材料优选为含铬材料。

本实施方案具体地以图2C中所例示的相移掩模坯料为例。图2C是例示出本发明的示例性相移掩模坯料的截面图。在本实施方案中，相移掩模坯料100包括透明衬底10、在透明衬底10上形成的相移膜1、在相移膜1上形成的第二层2、在第二层2上形成的第三层3以及在第三层3上形成的第四层4。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第三层，可以将在对第三层图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜(蚀刻掩模膜)设置为第四层。该加工辅助膜优选由与第三层在蚀刻特性方面不同的材料组成，诸如耐含硅材料的氟基干法蚀刻的材料，特别是可通过含氧的氯基气体蚀刻的含铬材料。含铬材料以铬(单质)和铬化合物诸如氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氧氮化铬(CrON)、碳氧化铬(CrOC)、碳氮化铬(CrNC)和碳氮氧化铬(CrONC)为例。

对于作为加工辅助膜的第四层，第四层的铬含量优选为40at％以上，更优选为50at％以上，并且优选为100at％以下，更优选为99at％以下，最优选为90at％以下。氧含量优选为60at％以下，更优选为40at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。氮含量优选为50at％以下，更优选为40at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。碳含量优选为20at％以下，更优选为10at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。在这种情况下，铬、氧、氮和碳的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为加工辅助膜的第二层，对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第三层，以及对于作为加工辅助膜的第四层，第二层具有通常为1至20nm，优选为2至10nm的厚度，第三层具有通常为20至100nm，优选为30至70nm的厚度，第四层具有通常为1至30nm，优选为2至20nm的厚度。相移膜、第二层和第三层对于曝光光的总光密度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，最优选为3.0以上。

第二层和第四层的由含铬材料组成的膜可以通过使用诸如铬靶或添加了选自氧、氮和碳中的一种或多种元素的含铬靶的靶，并使用含有诸如Ar、He和Ne的稀有气体的溅射气体的反应性溅射来形成，该稀有气体根据要形成的膜的组成适当添加有选自含氧气体、含氮气体和含碳气体的反应性气体。

同时，第三层的由含硅材料组成的膜可以通过使用诸如硅靶、氮化硅靶、含有硅和氮化硅两者的靶、过渡金属靶、以及硅与过渡金属的复合靶的靶，并使用含有诸如Ar、He和Ne的稀有气体的溅射气体的反应性溅射来形成，该稀有气体根据要形成的膜的组成适当添加有选自含氧气体、含氮气体和含碳气体的反应性气体。

本发明的相移掩模可以通过任何常规方法由相移掩模坯料制造。通常可以通过以下工艺从包括在相移膜上形成为第二层的由含铬材料组成的膜的示例性相移掩模坯料来制造相移掩模。

首先，在相移掩模坯料的第二层上形成电子束抗蚀剂膜，通过电子束绘制图案，继之以预定的显影操作，以获得抗蚀剂图案。接下来，将获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，并且通过含氧的氯基干法蚀刻将抗蚀剂图案转印至第二层，以获得第二层图案。接下来，将获得的第二层图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将第二层图案转印到相移膜上，以获得相移膜图案。在需要保留第二层的一部分的情况下，则在第二层上形成保护该要保留部分的另一抗蚀剂图案，并通过含氧的氯基干法蚀刻将第二层未用抗蚀剂图案保护的部分去除。然后通过常规方法去除抗蚀剂图案以获得相移掩模。

通常可以通过以下工艺从包括在相移膜上的作为第二层的由含铬材料组成的遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合、以及在第二层上的作为第三层的由含硅材料组成的加工辅助膜的示例性相移掩模坯料来制造相移掩模。

首先，在相移掩模坯料的第三层上形成电子束抗蚀剂膜，通过电子束绘制图案，继之以预定的显影操作，以获得抗蚀剂图案。接下来，将获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将抗蚀剂图案转印至第三层，以获得第三层图案。接下来，将获得的第三层图案用作蚀刻掩模，并且通过含氧的氯基干法蚀刻将第三层图案转印至第二层，以获得第二层图案。然后去除抗蚀剂图案，并且将获得的第二层图案用作蚀刻掩模，通过氟基干法蚀刻将第二层图案转印到相移膜上，以获得相移膜图案并同时去除第三层图案。接下来，在第二层上形成保护第二层要保留部分的另一抗蚀剂图案，并且通过含氧的氯基干法蚀刻去除第二层未用抗蚀剂图案保护的部分。然后通过常规方法去除抗蚀剂图案以获得相移掩模。

同时，通常可以通过以下工艺从包括在相移膜上的作为第二层的由含铬材料组成的加工辅助膜、在第二层上的作为第三层的由含硅材料组成的遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的示例性相移掩模坯料来制造相移掩模。

首先，在相移掩模坯料的第三层上形成电子束抗蚀剂膜，通过电子束绘制图案，继之以预定的显影操作，以获得抗蚀剂图案。接下来，将获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将抗蚀剂图案转印至第三层，以获得第三层图案。接下来，将获得的第三层图案用作蚀刻掩模，并且通过含氧的氯基干法蚀刻将第三层图案转印至第二层，以获得第二层图案，该第二层图案中相移膜将被去除的部分已被去除。然后去除抗蚀剂图案。接下来，在第三层上形成保护第三层要保留部分的另一抗蚀剂图案，并且将获得的第二层图案用作蚀刻掩模，通过氟基干法蚀刻将第二层图案转印到相移膜上，以获得相移膜图案，并同时去除第三层未用抗蚀剂图案保护的部分。然后通过常规方法去除抗蚀剂图案。进一步，然后通过含氧的氯基干法蚀刻去除第二层的在第三层已被去除的部分暴露的部分，以获得相移掩模。

进一步，通常可以通过以下工艺从包括在相移膜上的作为第二层的由含铬材料组成的加工辅助膜、在第二层上的作为第三层的由含硅材料组成的遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合、以及在第三层上的作为第四层的由含铬材料组成的加工辅助膜的示例性相移掩模坯料来制造相移掩模。

首先，在相移掩模坯料的第四层上形成电子束抗蚀剂膜，通过电子束绘制图案，继之以预定的显影操作，以获得抗蚀剂图案。接下来，将获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，并且通过含氧的氯基干法蚀刻将抗蚀剂图案转印至第四层，以获得第四层图案。接下来，将获得的第四层图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将第四层图案转印至第三层，以获得第三层图案。然后去除抗蚀剂图案。接下来，在第四层上形成保护第三层要保留部分的另一抗蚀剂图案，并将获得的第三层图案用作蚀刻掩模，并通过含氧的氯基干法蚀刻将第三层图案转移到第二层，以获得第二层图案，并同时去除第四层未用抗蚀剂图案保护的部分。接下来，将第二层图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将第二层图案转印到相移膜上，以获得相移膜图案，并同时去除第三层未用抗蚀剂图案保护的部分。然后通过常规方法去除抗蚀剂图案。进一步，然后通过含氧的氯基干法蚀刻去除第二层的在第三层已被去除的部分暴露的部分及第四层的在抗蚀剂图案已被去除的部分暴露的部分，以获得相移掩模。

实施例

下面通过例示的方式而非限制的方式给出本发明的实施例。

实施例1

将152mm见方，6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶、氩气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm(固定)的氩气流量、以及设定在19sccm和40sccm之间的氮气流量的条件下，在该石英衬底上形成彼此具有不同组成的由SiN组成的八种单层相移膜。

获得膜的作为对于KrF准分子激光(波长248nm)的光学常数的折射率n和消光系数k。图3和4中分别示出了对于氮气流量绘制的折射率n和消光系数k的曲线图。膜的组成通过XPS(X射线光电子能谱法，以下相同)测定。图5中示出了对于含量比率N/(Si+N)(原子比)绘制的折射率n的曲线图。由图5发现，表示最高折射率n的流量对应于大约0.47的含量比率N/(Si+N)。

接下来，将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶、氩气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量、27sccm的氮气流量的条件下，在该石英衬底上形成由SiN组成的单层相移膜。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，相移膜具有2.60的折射率n和0.70的消光系数k，并且具有177°的相移、4.5％的透射率和79nm的厚度。通过XPS测定的含量比率N/(Si+N)(原子比)为0.49。

实施例2

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶、氩气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、17sccm(固定)的氩气流量、以及设定在10sccm和30sccm之间的氮气流量的条件下在该石英衬底上形成彼此具有不同组成的由SiN组成的八种单层相移膜。

获得膜的作为对于KrF准分子激光(波长248nm)的光学常数的折射率n和消光系数k。膜的组成通过XPS测定。已经发现，根据与实施例1相同的方式确认的表示最高折射率n的流量对应于大约0.47的含量比率N/(Si+N)。

接下来，将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶、氮气和氩气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、17sccm的氩气流量、27sccm的氮气流量的条件下，在该石英衬底上形成由SiN组成的单层相移膜。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，相移膜具有2.60的折射率n、0.60的消光系数k、并且具有179°的相移、6.7％的透射率和80nm的厚度。通过XPS测定的含量比率N/(Si+N)(原子比)为0.50。

实施例3

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶、氩气、氮气和氧气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量、26sccm的氮气流量、1.5sccm的氧气流量的条件下在该石英衬底上形成由SiON组成的单层相移膜。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，相移膜具有2.52的折射率n、0.56的消光系数k，并且具有178°的相移、7.3％的透射率和83nm的厚度。通过XPS测定的含量比率N/(Si+N)(原子比)为0.49，并且氧含量为2at％。

比较例1

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，对于由SiN组成的下层(厚度：27nm)，使用硅靶作为溅射靶、氩气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量和19sccm的氮气流量的条件下；对于由SiN组成的上层(厚度：64nm)，使用相同的靶和气体，在除了将氮气流量改变为35sccm以外相同的条件下形成由下层和上层构成的两层相移膜。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，相移膜在下层具有2.45的折射率n，在上层具有2.38的折射率n，在下层具有1.5的消光系数k，在上层具有0.07的消光系数k，并且具有177°的相移和6.2％的透射率，然而，膜的厚度为91nm并且膜被形成为厚膜。通过XPS测定的含量比率N/(Si+N)(原子比)在下层为0.40，在上层为0.53。

比较例2

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶、氩气和氮气为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量和从19sccm连续变化到45sccm的氮气流量的条件下，在该石英衬底上形成作为具有在厚度方向上连续变化的组成，且具有在厚度方向上变化的光学特性的组成渐变层的由SiN组成的单层相移膜。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，相移膜在与衬底侧邻接的下表面处具有2.45的折射率n，在远离衬底侧的上表面处具有2.33的折射率n，在与衬底侧邻接的下表面处具有1.5的消光系数k，在远离衬底侧的上表面处具有0.05的消光系数k，并且具有177°的相移和6.0％的透射率，然而，膜的厚度为87nm并且膜被形成为厚膜。通过XPS测定的含量比率N/(Si+N)(原子比)在与衬底侧邻接的下表面处为0.40，在远离衬底侧的上表面处为0.53。

比较例3

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用钼硅(MoSi)靶和硅靶作为溅射靶、氩气、氮气和氧气作为溅射气体，在1.2kW的MoSi靶放电功率、8kW的硅靶放电功率、5sccm的氩气流量、65sccm的氮气流量、2.5sccm的氧气流量的条件下，在该石英衬底上形成由MoSiON组成的单层相移膜。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，相移膜具有2.25的折射率n、0.52的消光系数k、175°的相移、6.2％的透射率，然而，膜的厚度为99nm并且膜被形成为厚膜。钼含量为14at％，通过XPS测定的含量比率N/(Si+N)(原子比)为0.56。