阅读说明：本技术 相移掩模坯料和相移掩模 (Phase shift mask blank and phase shift mask ) 是由 高坂卓郎 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种相移掩模坯料和相移掩模。该相移掩模坯料包括衬底和其上的相移膜,该相移膜由含有硅和氮且不含过渡金属的材料组成,该相移膜包括至少一个组成渐变层,该组成渐变层具有在厚度方向上连续变化的组成,以及在厚度方向上变化的对于曝光光的折射指数n和消光系数k,该曝光光是KrF准分子激光,该组成渐变层的最大折射指数n(H)与最小折射指数n(L)之间的差为0.40以下,最大消光系数k(H)与最小消光系数k(L)之间的差为1.5以下。(The invention provides a phase shift mask blank and a phase shift mask. The phase shift mask blank comprises a substrate and a phase shift film thereon, the phase shift film being composed of a material containing silicon and nitrogen and containing no transition metal, the phase shift film comprising at least one compositionally graded layer having a composition continuously varying in a thickness direction, and a refractive index n and an extinction coefficient k for exposure light varying in the thickness direction, the exposure light being KrF excimer laser light, the compositionally graded layer having a difference between a maximum refractive index n (H) and a minimum refractive index n (L) of 0.40 or less, and a difference between a maximum extinction coefficient k (H) and a minimum extinction coefficient k (L) of 1.5 or less.)

相移掩模坯料和相移掩模

相关申请的交叉引用

本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别于2019年3月29日和2019年6月14日在日本提交的专利申请No.2019-067065和2019-111026的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及通常用于制造半导体集成电路的相移掩模坯料和相移掩模。

背景技术

在用于半导体技术的光刻技术中，相移方法被用作分辨率增强技术的一种。相移法是通过形成设置在作为光掩模衬底的对曝光光透明的透明衬底上的相移膜图案，并利用光干涉的对比度增强方法。相移膜图案具有约180°的相移，该相移是穿过相移膜的相与穿过未形成相移膜的部分的相，换言之，穿过具有与相移膜厚度相同的长度的空气的相之间的差。半色调相移掩模是采用这种方法的光掩模的一种。半色调相移掩模包括对曝光光透明的由石英等制成的透明衬底，以及形成在透明衬底上并且具有对于穿过未形成相移膜的部分的相约180°的相移和基本上不足以有助于曝光的透射率的半色调相移膜的掩模图案。作为用于半色调相移掩模的相移膜，主要使用含有钼和硅的膜。作为这样的膜，已知由氧化钼硅或氧氮化钼硅组成的半色调相移膜(JP-A H07-140635(专利文献1))。

引文列表

专利文献1：JP-A H07-140635

专利文献2：JP-A 2007-33469

专利文献3：JP-A 2007-233179

专利文献4：JP-A-2007-241065

发明内容

作为用于KrF准分子激光(波长248nm)的曝光光的相移膜，通常使用由含有钼和硅的材料组成的相移膜，其具有180°的相移和约6％的透射率。在这种情况下，相移膜具有约100nm的厚度。近来，对于使用ArF准分子激光(波长193nm)作为曝光光的相移膜，氮化硅的相移膜一直被用于使膜厚度最小化和增强耐洗性和耐光性的目的。尽管不是完全像ArF准分子激光用作曝光光时那样，当将KrF准分子激光用作曝光光时，也需要具有高耐洗性和高耐光性并且难以产生雾度的相移膜。

当以KrF准分子激光作为曝光光使用的相移膜由氮化硅制成时，如果将该相移膜形成为具有对应于170至190°的相移和4至8％的透射率的折射指数n和消光系数k的单一组成(在厚度方向上的均匀组成)的单层，则在反应性溅射中采用不稳定区域(所谓的过渡模式区域)的成膜条件下形成膜，因此，该膜具有光学特性的面内均匀性变差的问题。

同时，为了获得具有高的光学特性面内均匀性的膜，可以想到将由氮化硅组成的相移膜构造成由具有单一组成(在厚度方向上的均匀组成)的层构成的多层，并且在稳定区域(所谓的金属模式或反应模式)的成膜条件下通过反应溅射来形成。然而，可在该区域下形成的膜的折射指数n低于在过渡模式区域下形成的膜的折射指数n，因此，需要将该膜形成为厚的。在光刻中，薄的相移膜在形成更精细的图案方面是有利的，并且进一步可减小三维效应。然而，由多层构成的这种厚膜是不利的。进一步，在由在稳定区域的成膜条件下形成的层构成的多层的情况下，每一层的层组成显著不同。因此，担心在对膜进行加工时，图案的截面形状会由于蚀刻速率的差异而劣化。

为了解决上述问题而完成了本发明，本发明的目的是提供一种相移掩模坯料和相移掩模，该相移掩模坯料包括薄的相移膜，该相移膜即使当曝光光是具有248nm波长的KrF准分子激光时，也满足图案小型化的要求，在满足相移膜所必要的相移和透射率的情况下，在图案化和减小三维效应方面是有利的。

发明人已经发现，当相移膜由含有硅和氮且不含过渡金属的材料组成并且包括组成渐变层时，可在不将用于KrF准分子激光(波长248nm)的曝光光的相移掩模坯料的膜变厚的情况下形成具有170至190°的相移量(相移)和4至8％的透射率的膜，该组成渐变层具有在厚度方向上连续变化的组成，并且具有在厚度方向上变化的对于曝光光的光学常数，从而获得了包括具有高的光学特性面内均匀性的相移膜的相移掩模坯料和相移掩模。

一方面，本发明提供了一种相移掩模坯料，其包括衬底和其上的相移膜，该相移膜由含有硅和氮且不含过渡金属的材料组成，其中

相移膜包括至少一个组成渐变层，该组成渐变层具有在厚度方向上连续变化的组成，以及在厚度方向上变化的对于曝光光的折射指数n和消光系数k，该曝光光是KrF准分子激光，

组成渐变层的最大折射指数n(H)与最小折射指数n(L)之间的差为0.40以下，最大消光系数k(H)与最小消光系数k(L)之间的差为1.5以下。

优选地，组成渐变层具有2.3以上的最小折射指数n(L)和2以下的最大消光系数k(H)，组成渐变层包括满足2.55以上的折射指数n和1.0以下的消光系数k的区域，该区域具有5到30nm的厚度。

优选地，组成渐变层具有在厚度方向上在0.2至0.57范围内连续改变含量比率N/(Si+N)的区域，比率N/(Si+N)表示相对于硅与氮含量之和(at％)的氮含量(at％)。

优选地，组成渐变层的最大硅含量(at％)与最小硅含量(at％)之间的差为30以下。

优选地，相移膜具有170至190°的相移和4至8％的透射率，在该相移膜中，最大相移与最小相移之间的差与面内的平均相移的比率为3％以下，最大透射率与最小透射率之间的差与面内的平均透射率的比率为5％以下，相移膜具有90nm以下的厚度。

优选地，含有硅和氮且不含过渡金属的材料是由硅和氮构成的材料。

通常，相移掩模坯料可以包括在相移膜上的由单层或多层构成的第二层，该第二层由含铬材料组成。

在另一方面，本发明提供了一种通过使用相移掩模坯料制造的相移掩模。

发明的有益效果

根据本发明，提供了一种具有较薄相移膜的相移掩模坯料和相移掩模，其在满足对用于KrF准分子激光的曝光光的相移膜所必要的相移和透射率的情况下，在图案化和曝光方面是有利的并且具有高的光学特性面内均匀性。

附图说明

图1A和1B是说明本发明的示例性相移掩模坯料和相移掩模的截面图。

图2A至2C是说明本发明的相移掩模坯料的其他实施例的截面图。

具体实施方式

本发明的相移掩模坯料包括透明衬底诸如石英衬底，以及设置在透明衬底上的相移膜。本发明的相移掩模包括透明衬底诸如石英衬底，以及设置在透明衬底上的相移膜的掩模图案(光掩模图案)。

本发明中的透明衬底优选地是例如由SEMI标准规定的称为6025衬底的6英寸见方、0.25英寸厚的透明衬底，根据SI单位制，其通常由152mm见方、6.35mm厚的透明衬底表示。

图1A是说明本发明的示例性相移掩模坯料的截面图。在该实施方案中，相移掩模坯料100包括透明衬底10和形成在透明衬底10上的相移膜1。图1B是说明本发明的示例性相移掩模的截面图。在该实施方案中，相移掩模101包括透明衬底10和形成在透明衬底10上的相移膜图案11。可通过使用相移掩模坯料并形成其相移膜的图案来获得相移掩模。

具有规定厚度的本发明中的相移膜具有对于KrF准分子激光(波长：248nm)的曝光光预定的相移量(相移)和预定的透射率。本发明的相移膜由含有硅和氮且不含过渡金属的材料组成。为了改善膜的耐洗性，向相移膜中添加氧是有效的。因此，除了硅和氮之外，含有硅和氮且不含过渡金属的材料还可以含有氧。然而，当添加氧时，膜的折射指数n会降低，因此，膜的厚度倾向于增加。因此，作为含有硅和氮且不含过渡金属的材料，优选基本上由硅和氮构成的材料(由两种元素和不可避免的杂质构成的材料)。

相移膜优选由单层构成，该单层被设计以满足相移膜所必要的相移和透射率。相移膜可以由多层构成，该多层被设计以满足整个相移膜所必要的相移和透射率。在单层和多层的每种情况下，将相移膜构造成使得该膜包括至少一个组成渐变层，该组成渐变层具有在厚度方向上连续变化的组成，以及在厚度方向上变化的对于曝光光的折射指数n和消光系数k。在多层的情况下，尽管膜可以由多个组成渐变层或者组成渐变层与单一组成层(在厚度方向上不变的层)的组合构成，但是组成渐变层的总厚度优选为相移膜总厚度的30％以上，更优选为50％以上，最优选为100％。

在组成渐变层中，最大折射指数n(H)与最小折射指数n(L)之间的差优选为0.40以下，更优选为0.25以下，并且优选为0.1以上，更优选为0.15以上。在组成渐变层中，最大消光系数k(H)与最小消光系数k(L)之间的差为1.5以下，更优选为1.2以下，并且优选为0.3以上，更优选为0.6以上。组成渐变层中的最小折射指数n(L)优选为2.3以上，更优选为2.4以上，最大消光系数k(H)优选为2以下，更优选为1.5以下。特别地，在组成渐变层中，满足2.55以上的折射指数n和1.0以下的消光系数k的区域的厚度优选为5nm以上且为30nm以下。

在本发明的组成渐变层中(当相移膜由单层构成时，在整个组成渐变层中；当相移膜由多个组成渐变层构成时，在每一层中)，硅含量的组成渐变范围优选在40at％以上，特别是45at％以上，且70at％以下，特别是60at％以下的范围内，氮含量的组成渐变范围优选在30at％以上，特别是40at％以上，且60at％以下，特别是55at％以下的范围内。

特别地，组成渐变层优选地包括连续改变含量比率N/(Si+N)的区域，该含量比率N/(Si+N)表示相对于硅与氮的含量之和(at％)的氮含量(at％)，该含量比率N/(Si+N)在优选为0.2以上，更优选为0.3以上，且优选为0.57以下，更优选为0.55以下的范围内。组成渐变层中的最大硅含量(at％)与最小硅含量(at％)之间的差优选为30以下，更优选为15以下。在组成渐变层含有氧的情况下，氧含量优选为30at％以下，更优选为10at％以下，最优选为5at％以下。

作为由于穿过各区域的曝光光的干涉而引起的相移的结果，穿过本发明中的相移膜的曝光光的相移可以足以能够在具有相移膜的区域(相移区域)与不具有相移膜的区域之间的边界处增加对比度。相移可以是170°以上且190°以下。同时，本发明中的相移膜对于曝光光的透射率可以为4％以上且8％以下。本发明中的相移膜可以具有被控制在上述范围内的对于KrF准分子激光(波长：248nm)的相移和透射率。

将相移膜构造成包括至少一个组成渐变层，该组成渐变层具有在厚度方向上连续变化的组成，以及在厚度方向上变化的对于曝光光的折射指数n和消光系数k。根据本发明的相移膜，相移的变化范围可以为3％以下，特别是1％以下，该相移的变化范围是相移膜的面内(例如，在6025衬底的衬底表面中央的135mm见方的面积内)的最大与最小相移之间的差与平均相移的比率，透射率的变化范围可以为5％以下，特别是3％以下，该透射率的变化范围是相移膜的面内的最大与最小透射率之间的差与平均透射率的比率。

当相移膜的整个厚度薄时，可容易地形成精细的图案。因此，本发明中的相移膜的整个厚度为90nm以下，优选为85nm以下。同时，可以设置相移膜的厚度下限，只要可以对曝光光获得期望的光学特性即可，通常为50nm以上，但是不限于此。

本发明中的相移膜可以通过公知的成膜方法来形成。优选通过溅射形成相移膜，通过溅射形成相移膜可容易地获得高度均质的膜，并且溅射可以是DC溅射或RF溅射。取决于要形成的层的种类和组成适当地选择靶和溅射气体。靶的实例包括硅靶、氮化硅靶以及含有硅和氮化硅两者的靶。这些靶可以含有氧。可以通过在适当地控制供给量的情况下使用任一种反应性气体作为溅射气体的反应性溅射来控制氮含量和氧含量，所述气体诸如含氮气体、含氧气体以及含氮和氧的气体。特别地，可以将氮气(N₂气体)、氧气(O₂气体)和氮氧化物气体(N₂O气体、NO气体和NO₂气体)用作反应性气体。稀有气体诸如氦气、氖气和氩气也可用作溅射气体。

为了抑制相移膜性质的变化，由多层构成的相移膜可以包括在顶表面上(远离透明衬底的一侧上)的形成为最外层的表面氧化层。表面氧化层可以具有20at％以上，优选50at％以上的氧含量。用于形成表面氧化层的方法的实例具体包括大气氧化(自然氧化)；强制氧化处理诸如利用臭氧气体或臭氧水的溅射膜处理，或通过在烘箱中加热、灯退火或激光加热，在含氧气氛诸如氧气气氛中加热300℃以上。表面氧化层优选具有10nm以下，更优选5nm以下，最优选3nm以下的厚度。通常以1nm以上的厚度可获得表面氧化层的效果。虽然可以在增加的氧气量下通过溅射来形成表面氧化层，但是就获得具有较少缺陷的层而论，更优选通过前述的大气氧化或氧化处理来形成表面氧化层。

本发明的相移掩模坯料可以包括由单层或多层构成的第二层，其形成在相移膜上方。通常邻接相移膜设置第二层。第二层具体地例示为遮光膜、遮光膜与减反射膜的组合以及在将相移膜图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜。在如下所述采用第三层的情况下，第二层可以用作在将第三层图案化的过程中起蚀刻停止层(蚀刻停止膜)作用的加工辅助膜。第二层的材料优选是含铬材料。

该实施方案具体地例示为图2A中所说明的相移掩模坯料。图2A是说明本发明的示例性相移掩模坯料的截面图。在该实施方案中，相移掩模坯料100包括透明衬底10、形成在透明衬底10上的相移膜1以及形成在相移膜1上的第二层2。

本发明的相移掩模坯料可以包括设置在相移膜上方作为第二层的遮光膜或当在相移膜上形成图案时起硬掩模作用的蚀刻掩模膜。或者，可以将遮光膜与减反射膜组合以形成第二层。包括遮光膜的第二层可在相移掩模中提供完全阻挡曝光光的区域。遮光膜和减反射膜也可以用作蚀刻中的加工辅助膜。关于遮光膜和减反射膜的膜结构和材料的报道有很多(例如，JP-A2007-33469(专利文献2)、JP-A 2007-233179(专利文献3))。其中具有组合的遮光膜和减反射膜的优选的膜结构例示为其中设置有由含铬材料组成的遮光膜和进一步设置有由含铬材料组成的减反射膜的结构，该减反射膜用于减少来自遮光膜的反射。遮光膜和减反射膜可以由单层或多层构成。遮光膜和减反射膜的含铬材料的实例包括铬(单质)和铬化合物诸如氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氧氮化铬(CrON)、碳氧化铬(CrOC)、碳氮化铬(CrNC)和碳氮氧化铬(CrONC)。值得注意的是，表示含铬材料的化学式仅表示组成元素，而不是组成元素的组成比率(以下同样适用于含铬材料)。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第二层，遮光膜中的铬化合物的铬含量优选为40at％以上，更优选为60at％以上，并且优选小于100at％，更优选为99at％以下，最优选为90at％以下。氧含量优选为60at％以下，更优选为40at％以下，并且优选为1at％以上。氮含量优选为50at％以下，更优选为40at％以下，并且优选为1at％以上。碳含量优选为20at％以下，更优选为10at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。在这种情况下，铬、氧、氮和碳的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为遮光膜与减反射膜的组合的第二层，减反射膜优选由铬化合物组成，并且铬化合物的铬含量优选为30at％以上，更优选为35at％以上，并且为70at％以下，更优选为50at％以下。氧含量优选为60at％以下，并且优选为1at％以上，更优选为20at％以上。氮含量优选为50at％以下，更优选为30at％以下，并且优选为1at％以上，更优选为3at％以上。碳含量优选为20at％以下，更优选为5at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。在这种情况下，铬、氧、氮和碳的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第二层，第二层具有通常为20至100nm，优选为40至70nm的厚度。相移膜与第二层对于曝光光的总光密度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，最优选为3.0以上。

在本发明的相移掩模坯料的第二层上方，可以设置由单层或多层构成的第三层。第三层通常邻接第二层设置。第三层具体地例示为在对第二层图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜、遮光膜以及遮光膜与减反射膜的组合。组成第三层的材料优选是含硅材料，特别是不含铬的含硅材料。

该实施方案具体地例示为图2B中所说明的相移掩模坯料。图2B是说明本发明的示例性相移掩模坯料的截面图。在该实施方案中，相移掩模坯料100包括透明衬底10、在透明衬底10上形成的相移膜1、在相移膜1上形成的第二层2以及在第二层上形成的第三层3。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第二层，可以将在对第二层图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜(蚀刻掩模膜)设置为第三层。在如下所述采用第四层的情况下，第三层可以用作在对第四层图案化的过程中起蚀刻停止层(蚀刻停止膜)作用的加工辅助膜。该加工辅助膜优选由与第二层在蚀刻特性方面不同的材料组成，诸如耐含铬材料的氯基干法蚀刻的材料，特别是可通过含氟气体诸如SF₆和CF₄蚀刻的含硅材料。含硅材料的实例包括硅(单质)和硅化合物诸如含硅以及氮和氧中的任一者或两者的材料、含硅和过渡金属的材料、含硅以及氮和氧中的任一者或两者与过渡金属的材料。过渡金属的实例包括钼、钽和锆。

对于作为加工辅助膜的第三层，加工辅助膜优选由硅化合物组成。硅化合物的硅含量优选为20at％以上，更优选为33at％以上，并且优选为95at％以下，更优选为80at％以下。氮含量优选为50at％以下，更优选为30at％以下，并且优选为1at％以上。氧含量优选为70at％以下，更优选为66at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上，更优选为20at％以上。第三层中可以含有或不含有过渡金属。当含有过渡金属时，过渡金属的含量优选为35at％以下，更优选为20at％以下。在这种情况下，硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第二层，以及对于作为加工辅助膜的第三层，第二层具有通常为20至100nm，并且优选为40至70nm的厚度，第三层通常具有通常为1至30nm，并且优选为2至15nm的厚度。相移膜与第二层对于曝光光的总光密度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，最优选为3.0以上。

对于作为加工辅助膜的第二层，可以将遮光膜设置为第三层。可以将与减反射膜组合的遮光膜设置为第三层。在这种情况下，第二层可以用作在对相移膜图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜(蚀刻掩模膜)以及对第三层图案化的过程中的加工辅助膜(蚀刻停止膜)。该加工辅助膜例示为由含铬材料组成的膜，诸如JP-A-2007-241065(专利文献4)中所公开的。加工辅助膜可以由单层或多层构成。加工辅助膜的含铬材料的实例包括铬(单质)和铬化合物诸如氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氧氮化铬(CrON)、碳氧化铬(CrOC)、碳氮化铬(CrNC)和碳氮氧化铬(CrONC)。

对于作为加工辅助膜的第二层，第二层中的铬化合物的铬含量优选为40at％以上，更优选为50at％以上，并且优选为100at％以下，更优选为99at％以下，最优选为90at％以下。氧含量优选为60at％以下，更优选为55at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。氮含量优选为50at％以下，更优选为40at％以下，并且优选为1at％以上。碳含量优选为20at％以下，更优选为10at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。在这种情况下，铬、氧、氮和碳的总含量优选为95at％以上，特别是99at％以上，最优选为100at％。

作为第三层的遮光膜和减反射膜优选由与第二层在蚀刻特性方面不同的材料组成，诸如耐含铬材料的氯基干法蚀刻的材料，特别是可通过含氟气体诸如SF₆和CF₄蚀刻的含硅材料。含硅材料的实例包括硅(单质)和硅化合物诸如含硅以及氮和氧中的任一者或两者的材料、含硅和过渡金属的材料、含硅以及氮和氧中的任一者或两者与过渡金属的材料。过渡金属的实例包括钼、钽和锆。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第三层，遮光膜和减反射膜优选由硅化合物组成。硅化合物的硅含量优选为10at％以上，更优选为30at％以上，并且优选为小于100at％，更优选为95at％以下。氮含量优选为50at％以下，优选为40at％以下，最优选为20at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。氧含量优选为60at％以下，更优选为30at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。过渡金属含量优选为35at％以下，优选为20at％以下，并且优选为1at％以上。在这种情况下，硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为加工辅助膜的第二层，以及对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第三层，第二层具有通常为1至20nm，优选为2至10nm的厚度，第三层具有通常为20至100nm，优选为30至70nm的厚度。相移膜、第二层和第三层对于曝光光的总光密度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，最优选为3.0以上。

在本发明的相移掩模坯料的第三层上方可以设置由单层或多层构成的第四层。第四层通常邻接第三层设置。第四层具体地例示为在对第三层图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜。第四层的材料优选为含铬材料。

该实施方案具体地例示为图2C中所说明的相移掩模坯料。图2C是说明本发明的示例性相移掩模坯料的截面图。在该实施方案中，相移掩模坯料100包括透明衬底10、在透明衬底10上形成的相移膜1、在相移膜1上形成的第二层2、在第二层2上形成的第三层3以及在第三层3上形成的第四层4。

对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第三层，可以将在对第三层图案化的过程中起硬掩模作用的加工辅助膜(蚀刻掩模膜)设置为第四层。该加工辅助膜优选由与第三层在蚀刻特性方面不同的材料组成，诸如耐含硅材料的氟基干法蚀刻的材料，特别是可通过含氧的氯基气体蚀刻的含铬材料。含铬材料例示为铬(单质)和铬化合物诸如氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氧氮化铬(CrON)、碳氧化铬(CrOC)、碳氮化铬(CrNC)和碳氮氧化铬(CrONC)。

对于作为加工辅助膜的第四层，第四层的铬含量优选为40at％以上，更优选为50at％以上，并且优选为100at％以下，更优选为99at％以下，最优选为90at％以下。氧含量优选为60at％以下，更优选为40at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。氮含量优选为50at％以下，更优选为40at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。碳含量优选为20at％以下，更优选为10at％以下，并且如果需要调节蚀刻速率，则优选为1at％以上。在这种情况下，铬、氧、氮和碳的总含量优选为95at％以上，更优选为99at％以上，最优选为100at％。

对于作为加工辅助膜的第二层，对于作为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合的第三层，以及对于作为加工辅助膜的第四层，第二层具有通常为1至20nm，优选为2至10nm的厚度，第三层具有通常为20至100nm，优选为30至70nm的厚度，第四层具有通常为1至30nm，优选为2至20nm的厚度。相移膜、第二层和第三层对于曝光光的总光密度优选为2.0以上，更优选为2.5以上，最优选为3.0以上。

用于第二层和第四层的由含铬材料组成的膜可以通过使用诸如铬靶或添加了选自氧、氮和碳中的一种或多种元素的含铬靶的靶，并使用含有诸如Ar、He和Ne的稀有气体的溅射气体的反应性溅射来形成，该稀有气体根据要形成的膜的组成适当添加有选自含氧气体、含氮气体和含碳气体的反应性气体。

同时，用于第三层的由含硅材料组成的膜可以通过使用诸如硅靶、氮化硅靶、含有硅和氮化硅两者的靶、过渡金属靶、以及硅与过渡金属的复合靶的靶，并使用含有诸如Ar、He和Ne的稀有气体的溅射气体的反应性溅射来形成，该稀有气体根据要形成的膜的组成适当添加有选自含氧气体、含氮气体和含碳气体的反应性气体。

本发明的相移掩模可以通过任何常规方法由相移掩模坯料制造。通常可以通过以下工艺从示例性相移掩模坯料来制造相移掩模，该示例性相移掩模坯料包括在相移膜上形成为第二层的由含铬材料组成的膜。

首先，在相移掩模坯料的第二层上形成电子束抗蚀剂膜，通过电子束绘制图案，继之以预定的显影操作，以获得抗蚀剂图案。接下来，将获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，并且通过含氧的氯基干法蚀刻将抗蚀剂图案转印至第二层，以获得第二层图案。接下来，将获得的第二层图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将第二层图案转印到相移膜上，以获得相移膜图案。在需要保留第二层的一部分的情况下，则在第二层上形成保护该要保留部分的另一抗蚀剂图案，并通过含氧的氯基干法蚀刻将第二层未用抗蚀剂图案保护的部分去除。然后通过常规方法去除抗蚀剂图案以获得相移掩模。

通常可以通过以下工艺从示例性相移掩模坯料来制造相移掩模，该示例性相移掩模坯料包括在相移膜上的作为第二层的由含铬材料组成的遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合、以及在第二层上的作为第三层的由含硅材料组成的加工辅助膜。

首先，在相移掩模坯料的第三层上形成电子束抗蚀剂膜，通过电子束绘制图案，继之以预定的显影操作，以获得抗蚀剂图案。接下来，将获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将抗蚀剂图案转印至第三层，以获得第三层图案。接下来，将获得的第三层图案用作蚀刻掩模，并且通过含氧的氯基干法蚀刻将第三层图案转印至第二层，以获得第二层图案。然后去除抗蚀剂图案，并且将获得的第二层图案用作蚀刻掩模，通过氟基干法蚀刻将第二层图案转印到相移膜上，以获得相移膜图案并同时去除第三层图案。接下来，在第二层上形成保护第二层要保留部分的另一抗蚀剂图案，并且通过含氧的氯基干法蚀刻去除第二层未用抗蚀剂图案保护的部分。然后通过常规方法去除抗蚀剂图案以获得相移掩模。

同时，通常可以通过以下工艺从示例性相移掩模坯料来制造相移掩模，该示例性相移掩模坯料包括在相移膜上的作为第二层的由含铬材料组成的加工辅助膜、在第二层上的作为第三层的由含硅材料组成的遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合。

首先，在相移掩模坯料的第三层上形成电子束抗蚀剂膜，通过电子束绘制图案，继之以预定的显影操作，以获得抗蚀剂图案。接下来，将获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将抗蚀剂图案转印至第三层，以获得第三层图案。接下来，将获得的第三层图案用作蚀刻掩模，并且通过含氧的氯基干法蚀刻将第三层图案转印至第二层，以获得第二层图案，该第二层图案中相移膜将被去除的部分已被去除。然后去除抗蚀剂图案。接下来，在第三层上形成保护第三层要保留部分的另一抗蚀剂图案，并且将获得的第二层图案用作蚀刻掩模，通过氟基干法蚀刻将第二层图案转印到相移膜上，以获得相移膜图案，并同时去除第三层未用抗蚀剂图案保护的部分。然后通过常规方法去除抗蚀剂图案。进一步，然后通过含氧的氯基干法蚀刻去除第二层的在第三层已被去除的部分中暴露的部分，以获得相移掩模。

进一步，通常可以通过以下工艺从示例性相移掩模坯料来制造相移掩模，该示例性相移掩模坯料包括在相移膜上的作为第二层的由含铬材料组成的加工辅助膜、在第二层上的作为第三层的由含硅材料组成的遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合、以及在第三层上的作为第四层的由含铬材料组成的加工辅助膜。

首先，在相移掩模坯料的第四层上形成电子束抗蚀剂膜，通过电子束绘制图案，继之以预定的显影操作，以获得抗蚀剂图案。接下来，将获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，并且通过含氧的氯基干法蚀刻将抗蚀剂图案转印至第四层，以获得第四层图案。接下来，将获得的第四层图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将第四层图案转印至第三层，以获得第三层图案。然后去除抗蚀剂图案。接下来，在第四层上形成保护第三层要保留部分的另一抗蚀剂图案，并将获得的第三层图案用作蚀刻掩模，并通过含氧的氯基干法蚀刻将第三层图案转移到第二层，以获得第二层图案，并同时去除第四层未用抗蚀剂图案保护的部分。接下来，将第二层图案用作蚀刻掩模，并且通过氟基干法蚀刻将第二层图案转印到相移膜上，以获得相移膜图案，并同时去除第三层未用抗蚀剂图案保护的部分。然后通过常规方法去除抗蚀剂图案。进一步，然后通过含氧的氯基干法蚀刻去除第二层的在第三层已被去除的部分中暴露的部分及第四层的在抗蚀剂图案已被去除的部分暴露的部分，以获得相移掩模。

实施例

下面通过例示的方式而非限制的方式给出本发明的实施例。

实施例1

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶，氩气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量、从20至44sccm连续变化的氮气流量的条件下，在该石英衬底上形成由SiN组成的单层相移膜(它是组成渐变层)，该组成渐变层具有在厚度方向上连续变化的组成，并且具有在厚度方向上变化的光学特性。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，组成渐变层具有2.61的最大折射指数n(H)、2.33的最小折射指数n(L)，折射指数n之间的差为0.28；并且具有1.4的最大消光系数k(H)、0.05的最小消光系数k(L)，消光系数k之间的差为1.35；并且具有折射指数n在2.55以上范围内、消光系数k在1.0以下范围内、厚度约15nm的区域。

该膜具有在从石英衬底侧的厚度方向上通过XPS(X射线光电子能谱，以下同样适用)分析的58.5at％至46.8at％的连续变化的硅含量，所述含量之间的差为11.7。该膜具有在厚度方向上从0.41至0.52连续变化的含量比率N/(Si+N)。相移膜具有87nm的厚度、对于KrF准分子激光(波长248nm)177.5°的相移、5.9％的透射率。面内的相移和透射率的变化范围分别为0.4％和1.9％，这是令人满意的。

实施例2

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶，氩气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量、从19至43sccm连续变化的氮气流量的条件下，在该石英衬底上形成由SiN组成的单层相移膜(它是组成渐变层)，该组成渐变层具有在厚度方向上连续变化的组成，并且具有在厚度方向上变化的光学特性。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，组成渐变层具有2.61的最大折射指数n(H)、2.33的最小折射指数n(L)，折射指数n之间的差为0.28；并且具有1.5的最大消光系数k(H)、0.05的最小消光系数k(L)，消光系数k之间的差为1.45；并且具有折射指数n在2.55以上范围内、消光系数k在1.0以下范围内、厚度约15nm的区域。

该膜具有在从石英衬底侧的厚度方向上通过XPS分析的59.1at％至46.5at％的连续变化的硅含量，所述含量之间的差为12.6。该膜具有在厚度方向上从0.40至0.53连续变化的含量比率N/(Si+N)。相移膜具有85nm的厚度、对于KrF准分子激光(波长248nm)176.1°的相移、5.8％的透射率。面内的相移和透射率的变化范围分别为0.9％和1.7％，这是令人满意的。

实施例3

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，并且通过使用硅靶作为溅射靶，氩气、氧气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量、1.0sccm的氧气流量、从19至43sccm连续变化的氮气流量的条件下，在该石英衬底上形成由SiON组成的单层相移膜(它是组成渐变层)，该组成渐变层具有在厚度方向上连续变化的组成，并且具有在厚度方向上变化的光学特性。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，组成渐变层具有2.59的最大折射指数n(H)、2.30的最小折射指数n(L)，折射指数n之间的差为0.29；并且具有1.4的最大消光系数k(H)、0.05的最小消光系数k(L)，消光系数k之间的差为1.35，并且具有折射指数n在2.55以上范围内、消光系数k在1.0以下范围内、厚度约14nm的区域。

该膜具有在从石英衬底侧的厚度方向上通过XPS分析的56.7at％至45.4at％的连续变化的硅含量，该含量之间的差为11.3。该膜具有在厚度方向上从0.42至0.52连续变化的含量比率N/(Si+N)。该膜具有在厚度方向上基本恒定的2at％的氧含量。相移膜具有88nm的厚度、对于KrF准分子激光(波长248nm)177.5°的相移、6.0％的透射率。面内的相移和透射率的变化范围分别为0.4％和0.8％，这是令人满意的。

比较例1

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，通过对于由SiN组成的、具有在厚度方向上恒定的组成和在厚度方向上不变的光学特性的下层(厚度：27nm)，使用硅靶作为溅射靶，氩气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量和19sccm的氮气流量的条件下；对于由SiN组成的、具有在厚度方向上恒定的组成和在厚度方向上不变的光学特性的上层(厚度：64nm)，使用相同的靶和气体，在除了将氩气流量改变为35sccm以外相同的条件下形成由下层和上层构成的两层相移膜。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，下层具有2.45的折射指数n，上层具有2.38的折射指数n，折射指数n之间的差为0.07；下层具有1.5的消光系数k，上层具有0.07的消光系数k，消光系数k之间的差为1.43，不存在折射指数n在2.55以上范围内、消光系数k在1.0以下范围内的区域。

通过XPS分析，该膜在下层中具有59.2at％的硅含量，在上层中具有46.5at％的硅含量，该含量之间的差为12.7。该膜在下层中具有0.40的含量比率N/(Si+N)，在上层中具有0.53的含量比率N/(Si+N)。该相移膜具有对于KrF准分子激光(波长为248nm)177.0°的相移和6.2％的透射率。面内的相移和透射率的变化范围分别为0.9％和3.6％，然而，膜的厚度为91nm，并且膜被形成为厚膜。

比较例2

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，通过使用硅靶作为溅射靶，氩气和氮气作为溅射气体，在1.9kW的放电功率、28sccm的氩气流量、27sccm的氮气流量的条件下，形成由SiN组成的单层相移膜，该单层相移膜具有在厚度方向上恒定的组成和在厚度方向上不变的光学特性。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，该层具有2.60的折射指数n和0.7的消光系数k，并且整个层满足折射指数n在2.55以上的范围内和消光系数k在1.0以下的范围内。

通过XPS分析，该膜具有50.4at％的硅含量。该膜具有0.49的含量比率N/(Si+N)。相移膜具有79nm的厚度、对于KrF准分子激光(波长248nm)177.2°的相移和4.5％的透射率。然而，面内的相移和透射率的变化范围分别为0.5％和11.1％，并且透射率的变化范围是不利的。

比较例3

将152mm见方、6.35mm厚的6025石英衬底放置在溅射装置的腔室中，通过使用钼硅(MoSi)靶和硅靶作为溅射靶，氩气、氮气和氧气作为溅射气体，在1.2kW的MoSi靶放电功率、8kW的硅靶放电功率、5sccm的氩气流量、65sccm的氮气流量、2.5sccm的氧气流量的条件下，形成由MoSiON组成的、具有在厚度方向上恒定的组成和在厚度方向上不变的光学特性的单层相移膜。

对于KrF准分子激光(波长248nm)，该层具有2.25的折射指数n、0.52的消光系数k，并且不存在折射指数n在2.55以上范围内、消光系数k在1.0以下范围内的区域。

通过XPS分析，该膜具有14at％的钼含量、35at％的硅含量、45at％的氮含量、6at％的氧含量。相移膜具有对于KrF准分子激光(波长248nm)175.1°的相移和6.2％的透射率。面内的相移和透射率的变化范围分别为0.3％和1.7％，然而，膜的厚度为99nm，并且膜被形成为厚膜。