阅读说明：本技术 一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法 (Preparation method of copper-zinc-tin-germanium-selenium absorption layer film with germanium gradient ) 是由 王书荣 杨帅 徐信 李新毓 李祥 王亭保 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法,具体包括以下步骤：(1)衬底预处理；(2)钼层和锗层的制备：在预处理后的所述衬底上依次沉积第一钼层、锗层、第二钼层；(3)铜锌锡硫预制层的制备；(4)铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备：将步骤(3)铜锌锡硫预制层制备完成后的所述衬底在210℃热处理30min,然后与硒粉放入硒化炉中,以20℃/min的升温速率从室温升温至550℃,并保温10～13min,自然冷却至室温后得到具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜；通过本发明的制备方法可以在背表面形成Ge的浓度梯度,形成一个电子的阻挡层,阻挡载流子在背表面界面处的复合,提高铜锌锡硒基薄膜的载流子收集效率,进一步提升薄膜的性能。(The invention discloses a preparation method of a copper-zinc-tin-germanium-selenium absorption layer film with a germanium gradient, which specifically comprises the following steps: (1) preprocessing a substrate; (2) preparation of molybdenum and germanium layers: depositing a first molybdenum layer, a germanium layer and a second molybdenum layer on the pretreated substrate in sequence; (3) preparing a copper-zinc-tin-sulfur prefabricated layer; (4) preparing a copper-zinc-tin-germanium-selenium absorption layer film: carrying out heat treatment on the substrate after the copper-zinc-tin-sulfur prefabricated layer in the step (3) is prepared at 210 ℃ for 30min, then putting the substrate and selenium powder into a selenizing furnace, heating the substrate from room temperature to 550 ℃ at the heating rate of 20 ℃/min, preserving the heat for 10-13min, and naturally cooling the substrate to room temperature to obtain a copper-zinc-tin-germanium-selenium absorption layer film with a germanium gradient; by the preparation method, the Ge concentration gradient can be formed on the back surface to form an electronic barrier layer to prevent the combination of current carriers at the interface of the back surface, so that the current carrier collection efficiency of the copper-zinc-tin-selenium-based film is improved, and the performance of the film is further improved.)

一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及光电材料新能源技术领域，更具体的说是涉及一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法。

背景技术

在近几十年的太阳电池的研究发展中，第一代的硅太阳电池发展已逐渐进入饱和期，于是研究人员们将目标转于转换效率更高、成本更低的新材料、新型太阳电池，即第二代太阳电池：薄膜太阳电池，比如单结的Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)、CdTe、和GaAs，它们在之后的研究中发展迅速，并且取得了明显的成就。但是这些薄膜材料中使用的物质包括有毒重金属镉(Cd)，和稀有金属碲(Te)、铟(In)、镓(Ga)等，限制了它们大规模的生产应用及未来的发展前景，对比高效CIGS薄膜电池来说，Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)薄膜电池不仅缺少一个在吸收层内部由组分梯度调控的有利于载流子输送的能带梯度，而且未能通过在吸收层表面反型形成一个掩埋的PN结来降低载流子的界面复合。而对于Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)薄膜电池来说，通过掺入同族的锗(Ge)元素替代部分的Sn元素制备的Cu₂ZnSn1-xGexSe₄(CZTGSe)可以用来调节禁带宽度，且CZTGSe具有大于10⁴cm^-1的光吸收系数，组成原料在地壳中丰富，因此该材料具有资源丰富、原材料成本低等优点，有望成为新一代薄膜太阳电池的最佳选择之一。

目前在研究CZTGSe薄膜的团队中，2015年比利时鲁汶大学M.Buffière团队采用磁控溅射Cu/Zn金属靶材，并采用电子束蒸发蒸镀Ge层，研究不同的硒化温度和沉积顺序对CZGSe薄膜性能的影响，最终获得0.3％的光电转换效率；2016年西班牙SergioGiraldo等人采用磁控溅射金属靶材制备预制层，并利用热蒸发法沉积不同厚度的Ge层在预制层顶部，研究了不同厚度的Ge层对CZTGSe薄膜电池的影响，确定在最佳的Ge厚度的CZTGSe薄膜电池光电转换效率是10.6％，此效率也是目前最高的CZTGSe薄膜电池的光电转换效率。但是仍然不能满足对薄膜电池的需求。

因此，本发明提供了一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，该方法基于钼(Mo)阻挡层对快扩散金属的阻挡机理，通过抑制快扩散金属Ge向铜锌锡硒基薄膜中的扩散速度，进而于背表面形成Ge组分梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜，提高铜锌锡硒基薄膜的载流子收集效率，进一步提升薄膜的性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，通过本发明制备方法可以在背表面形成Ge的浓度梯度，由于Ge浓度梯度的形成，导致背表面的导带向上弯曲，进而形成一个电子的阻挡层，阻挡载流子在背表面界面处的复合，提高铜锌锡硒基薄膜的载流子收集效率，进一步提升薄膜的性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)衬底预处理：将所述衬底清洗浸泡后，吹干备用；

(2)钼层和锗层的制备：在预处理后的所述衬底上依次沉积第一钼层、锗层、第二钼层；

(3)铜锌锡硫预制层的制备：在所述第二钼层上按照ZnS、CuS、Sn、CuS的顺序进行多周期分步沉积，得到铜锌锡硫预制层；

(4)铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备：将步骤(3)铜锌锡硫预制层制备完成后的所述衬底在210℃下热处理30min，然后与硒粉放入硒化炉中，以20℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并保温10-13min，自然冷却至室温后得到所述具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜。

本方法制备方法基于Mo阻挡层对快扩散金属的阻挡机理，通过抑制快扩散金属Ge向铜锌锡硒基薄膜中的扩散速度，进而于背表面形成Ge组分梯度的铜锌锡锗硒薄膜。

在CZTSe预制层薄膜制备过程中，一方面，利用从底部Mo层中扩散少量的Ge元素掺入取代部分的Sn元素，能有效增加所制备薄膜的禁带宽度，提升背面吸收层的带隙宽度，进而阻挡电子向背面的扩散；另一方面，由于Mo的功函数要小于CZTSe吸收层的功函数，而Ge的掺入能够适当的增大背电极的功函数，优化了金属与半导体的能带排列，更加有利于载流子的收集，从而提高薄膜太阳电池的效率。

优选地，所述衬底为钠钙玻璃衬底。

优选地，步骤(1)中所述清洗浸泡的步骤为：步骤(1)中所述清洗浸泡的步骤为：依次用去污粉、洗衣粉对衬底进行清洗，然后采用丙酮、酒精对衬底进行超声清洗，再将衬底放置于重铬酸钾溶液中浸泡8-10h，最后采用去离子水超声清洗。

优选地，所述超声清洗的时间均为30min，所述重铬酸钾溶液的浓度为0.4mol/L。

采用上述步骤清洗玻璃不仅能够去除钠钙玻璃生产过程中产生的脏污，而且可以去除玻璃表面的油污等，保证玻璃衬底的高干净度，实现更高质量的电极特性。

优选地，所述沉积均采用磁控溅射沉积。

采用在低真空条件下磁控溅射方法沉积样品薄膜，能够实验更高的清洁度，减少外界杂质对薄膜质量的影响。

优选地，步骤(2)中所述第一钼层厚度为0.8μm，所述第二钼层厚度为0.3μm。

第一钼层提高Mo电极与玻璃之间的粘连性，第二钼层可以有效的降低Ge元素向吸收层薄膜的扩散，有利于形成Ge元素的组分梯度。

优选地，步骤(2)中所述锗层的溅射功率为25W，沉积时间为20min。

当Ge层的溅射功率固定为25W、沉积时间不同时，经过研究发现沉积时间为20min时，得到的样品薄膜能够更好的实现Ge元素的组分梯度。

优选地，每个所述周期的具体步骤为：在所述第二钼层上将靶材按ZnS、CuS、Sn、CuS的顺序分别进行溅射沉积，每个所述靶材的溅射功率均为50W，溅射时间依次为48min、41min、14min和41min。

优选地，步骤(3)中所述铜锌锡硫预制层的厚度为1.2μm。

铜锌锡硫预制层的厚度为1.2μm，经过硒化的吸收层薄膜的厚度会增加至1.5～2μm厚度，能够更加高效地吸收太阳光谱，减少光子损失。

优选地，步骤(3)中所述铜锌锡硫预制层中所述Cu、所述Zn和所述Sn元素的摩尔关系满足：Cu/Zn+Sn＝0.65，Zn/Sn＝1。

通过设计偏离化学组分比的预制层组分比抑制Cu_Zn反结构缺陷的数量以及减少Sn相关的深能级缺陷数量，同时符合最高光电转换效率的CZTSe薄膜太阳电池的组分范围。

上述所述一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜在太阳电池中的应用。

本发明通过制备具有组分梯度的CZTGSe薄膜，不仅可以减少载流子的复合，而且可以得到更好的薄膜质量，进而实现更加高效的薄膜太阳电池。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开了一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，具有以下技术效果：

本发明通过Ge元素的掺杂位置和适当的退火条件实现由组分梯度调控的有利于载流子输送的能带梯度，从而制备一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜材料，该薄膜由于Ge浓度梯度的形成，导致背表面的导带向上弯曲，进而形成一个电子的阻挡层，阻挡载流子在背表面界面处的复合，提高铜锌锡硒基薄膜的载流子收集效率，进一步提升薄膜的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的能带排列图；

图2是实施例1制备的具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的SEM的表面图(a)；

图3是实施例1制备的具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的SEM的截面图(b)；

图4是实施例1制备的具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的掠入射角XRD图；

图5是应用例与对比例太阳电池的J-V曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)衬底预处理：将钠钙玻璃衬底依次用去污粉、洗衣粉对样品进行清洗，之后采用丙酮、酒精对沉底进行超声清洗，其中超声时间为30min，再将沉底放置于0.4mol/L的重铬酸钾浸泡8-10h，随后，采用去离子水超声清洗30min并用氮气吹干钠钙玻璃备用；

(2)钼层和锗层的制备：将预处理后的钠钙玻璃放入磁控溅射系统里，首先在钠钙玻璃上沉积0.8μm的第一钼层(背电极层)，然后在第一钼层上溅射沉积Ge层，Ge靶的溅射功率为25W，沉积时间为20min，最后，在Ge层上沉积0.3μm第二钼层(背电极层)；

(3)铜锌锡硫预制层的制备：在步骤(2)第二钼层上按照ZnS、CuS、Sn、CuS的顺序进行多周期分步溅射，沉积1.2μm的铜锌锡硫预制层薄膜；其中，周期为3个，每个所述靶材的溅射功率均为50W，ZnS、CuS、Sn、CuS溅射时间依次为48min、41min、14min和41min；Cu、Zn和Sn元素的摩尔比为：Cu/Zn+Sn＝0.65，Zn/Sn＝1；

(4)铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备：将步骤(3)铜锌锡硫预制层制备完成后的钠钙玻璃在氩气保护下，温度为210℃热处理30min，然后与硒粉放入石墨舟中，最后将石墨舟放入硒化炉中，从室温开始，以20℃/min的升温速率加热，温度升至550℃，维持10～13min，自然冷却至室温后得到具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜，该薄膜的EDS数据结果见表1。

表1实施例1所制备的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的EDS数据

根据上表数据可知，当沉积时间为20min时，其掺入的Ge量Ge/(Ge+Sn)为7.05％左右，所以本发明采用的沉积时间为20min。

此外，图1是实施例1制备的具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的能带排列图，通过吸收层能带示意图可以看出，当Ge掺入CZTSe薄膜中时，可以增加背表面的导带位置，进而阻止光生电子向Mo电极的输运，减少载流子的复合；通过图2和图3CZTGSe薄膜的表面和截面图可以看出，样品表面晶粒较为致密，纵向分布中Mo层出现分层现象，但是其晶粒纵向生长较好；图4是实施例1制备的具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的掠入射角XRD图，通过测试不同入射角的XRD并局部放大薄膜主峰(112)可以看出，当入射角度变大时，其主峰位置越向右偏移，说明该深度的Ge含量越多，由于确定制备出具有Ge组分梯度的CZTGSe薄膜；由上可知，通过本发明的制备方法，本发明可制备出具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜。

应用例

通过现有技术，采用实施例1得到的具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜制备太阳电池，并对各项参数进行测定，结果见图4和表2。

对比例

同应用例，采用不掺锗的铜锌锡硒吸收层薄膜制备太阳电池，并对各项参数进行测定，结果见图4和表2。

表2应用例与对比例太阳电池参数结果

Sanple	V<sub>oc</sub>(mv)	J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>)	FF(％)	η(％)	R<sub>s</sub>(Ω·cm<sup>2</sup>)	R<sub>s</sub>(Ω·cm<sup>2</sup>)
							Cell1	360	20.31	28.6	2.03	15.9	89.2
Cell2	373	34.04	29.7	3.69	10.2	132.5

由图4和表2的数据可知，当掺入Ge时，CZTGSe薄膜太阳电池的电流密度要远高于CZTSe薄膜太阳电池的电流密度，进而导致CZTGSe薄膜太阳电池的效率较纯的CZTSe薄膜太阳电池效率提升了80％左右，由此可以看出制备具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜太阳电池性能的优越性。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。