一种富锂氧化物正极材料的改性方法
阅读说明：本技术 一种富锂氧化物正极材料的改性方法 (Modification method of lithium-rich oxide positive electrode material ) 是由 路积胜 于 2020-03-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种富锂氧化物正极材料的改性方法,属于新能源技术领域。使用加热通氩气的方法进行处理,具体包括三个步骤：碳酸盐前驱体的制备、富锂锰基正极材料的制备和氩气加热处理富锂锰基层状正极材料产生氧空位的制备。该方法能够改善富锂锰基层状正极材料的倍率性能、循环稳定性能,并且能够抑制富锂锰基层状正极材料中过渡金属离子的析出和电压衰减,同时可以减少氧气的析出。本发明方法合成工艺简单,生产效率高,适宜规模化生产。且本方法具有反应物所需原料易得,无毒且成本低廉,生产过程无需特殊防护,反应条件容易控制,所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。(The invention relates to a modification method of a lithium-rich oxide cathode material, belonging to the technical field of new energy. The treatment is carried out by a method of heating and introducing argon, and specifically comprises the following three steps: preparing a carbonate precursor, preparing a lithium-rich manganese-based positive electrode material, and preparing oxygen vacancies generated by heating the lithium-rich manganese-based layered positive electrode material with argon. The method can improve the rate capability and the cycle stability of the lithium-rich manganese-based layered positive electrode material, can inhibit the precipitation of transition metal ions and voltage attenuation in the lithium-rich manganese-based layered positive electrode material, and can reduce the precipitation of oxygen. The method has the advantages of simple synthesis process and high production efficiency, and is suitable for large-scale production. The method has the advantages of easily obtained raw materials required by reactants, no toxicity, low cost, no need of special protection in the production process, easily controlled reaction conditions, high yield of obtained products, good result repeatability and the like.)
技术领域
本发明涉及新能源
技术领域
，尤其涉及一种富锂氧化物正极材料的改性方法。背景技术
富锂锰基层状正极材料由于具有高的比容量(>250mAh g-1)和高的能量密度(>1000wh kg-1)，近些年受到人们的极大关注，被认为是下一代高比能动力电池正极。截止到目前，全球市场还没有完全成熟的商品化富锂锰基正极材料，主要是因为存在如下几个问题，首先是循环稳定性较差，不能够满足长循环状态下稳定的容量和功率输出。其次是循环过程中电压衰减严重，电压衰减严重降低了动力电池在使用过程中的功率密度。还有就是较低的倍率性能，这严重限制了动力电池进行快速充电的实现。针对于这些主要问题，目前进行了许多基础的机理探究，其中大多数认为这些问题主要与以下几点相关：首先是富锂电池在进行高压充放电过程中伴有氧气的产生，氧气会与电解液进行反应，加速对材料的腐蚀，破坏材料的晶体结构。其次是充放电过程中伴有不可逆相变，这导致了晶体结构发生了不可逆的变化，如层间距减小以及晶体应力的巨大变化致使晶体结构坍塌。最后是在循环过程中过渡金属离子与电解液发生反应其被还原而溶解到了电解液中引起晶体结构破坏。基于这些相关的研究，许多的改进方法被提出用以改进富锂锰基正极材料的相关性能，其中最多的研究是表面包覆和体相或者表面金属元素掺杂。这些方法在一定程度上均可改善富锂材料的相关性能。但是这些方法较为复杂，耗能较高，经济效益不够明显。需要在此基础上进一步改进。其中表面缺陷工程具有非常重要的开发价值，它会改变材料的能带结构以及电子结构等，这一点已经在催化材料中得到验证。因此将表面缺陷工程引入到富锂锰基正极材料中显得尤为重要。这主要是因为表面缺陷在一定程度上可以抑制氧气的析出，稳定晶体结构和增大层间距，因此提高了电池的电化学性能。但是关于富锂锰基正极材料的表面缺陷的研究还比较少，且大多数制备工艺较为复杂，对实际应用有较大的挑战。因此，开发更有效，廉价和操作简单的改性方法显得极为重要。在氩气气氛下加热富锂正极材料，可以使材料表面产生氧空位。此种发放操作简单，并且能够极大的提高材料的相关性能。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述背景技术中的问题，而提出的一种富锂氧化物正极材料的改性方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种富锂氧化物正极材料的改性方法，采用直接加热氩气法产生氧空位，该方法包括以下步骤：
S1、碳酸盐前驱体的制备:
1)将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐溶于纯水中，得到金属离子混合溶液；
2)配制摩尔浓度为1～3mol/L的碳酸盐沉淀剂溶液，磁力搅拌下将该沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生共沉淀产物；
3)将上述共沉淀产物，搅拌6～18小时后，对共沉淀产物进行离心分离，分别用去离子水清洗三次及无水乙醇清洗沉淀物两次；
4)将上述沉淀物置于80℃烘箱中干燥24小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Mn0.1～0.9Ni0.1～0.8Co0～0.5)1.25CO3·2H2O；
S2、富锂锰基层状正极材料的制备：
将上述S1得到的碳酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:(1～2)的摩尔比相混，充分研磨，使颗粒直径在0.5um-5um；混匀后置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理6～24小时，自然冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料；
S3、氧空位富锂锰基层状正极材料的制备：
将上述S2得到的富锂锰基层状正极材料均匀地分散在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中，开始加热前持续通氩气10-60分钟，然后以1-5℃/min的速度升温到300-800℃，保温200-600分钟，得到含有氧空位的富锂锰基层状正极材料。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述金属离子混合溶液具体配比为：钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照金属离子的摩尔比例为：镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝(0.1～0.8):(0～0.4):(0.1～0.9)，使三种金属盐的摩尔数加和小于或等于1，同时使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述钴的金属盐为CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(Ac)2·4H2O。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤2)中的沉淀剂溶液与金属离子混合溶液的摩尔比例为：沉淀剂溶液:金属离子混合溶液＝1:(0.7～2)。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述镍的金属盐为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(Ac)2·4H2O。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述锰的金属盐为MnSO4·H2O、Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O或Mn(Ac)2·4H2O。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述沉淀剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3或NH4HCO3中任意一种。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，通过氩气处理制备氧空位富锂锰基层状正极材料的方法中，不同氧空位浓度的系列材料是通过直接加热法制备，即将氩气与富锂锰基层状正极材料直接加热，并通过改变氩气与原料比例，加热时间等，成功地在富锂锰基层状正极材料表面产生不同浓度的氧空位。
2、本发明方法制备的含氧空位富锂锰基层状正极材料，与同种无氧空位的材料相比，在电池循环稳定性和倍率等电池性能方面都有了很大的提高，同时抑制了表面氧的析出和电压衰减。
3、本发明制备方法，通过简单的加热法制得氧空位富锂锰基正极材料，使用的氩气易得，反应物所需要的原料易得且成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，生产成本较低，适宜规模化生产。
附图说明
图1为在30mL/min氩气流，1℃/min的升温速度升至400℃后加热5小时得到的含氧空位富锂锰基层状正极材料与未处理的富锂锰基层状正极材料在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C，5C和10C(1C＝250mAg-1)电流密度下的放电比容量循环对比图；
图2为在30mL/min氩气流，1℃/min的升温速度升至400℃后加热5小时得到的含氧空位富锂锰基层状正极材料与未处理的富锂锰基层状正极材料在0.2C(1C＝250mAg-1)电流密度下的放电比容量循环对比图；
图3为在30mL/min氩气流，1℃/min的升温速度升至400℃后加热5小时得到的含氧空位富锂锰基层状正极材料与未处理的富锂锰基层状正极材料在0.2C(1C＝250mAg-1)电流密度下的电压衰减循环对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出的一种富锂氧化物正极材料的改性方法，采用氩气气氛下直接加热富锂锰基正极材料产生氧空位，该方法包括以下步骤：
(1)碳酸盐前驱体的制备：
将钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐溶于纯水中，钴的金属盐、镍的金属盐和锰的金属盐按照金属离子的摩尔比例为：镍的金属盐:钴的金属盐:锰的金属盐＝(0.1～0.8):(0～0.4):(0.1～0.9)，使三种金属盐的摩尔数加和小于或等于1，同时使金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，得到金属离子混合溶液；配制摩尔浓度为1～3mol/L的碳酸盐沉淀剂溶液，磁力搅拌下将该沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，加入的摩尔比例为：沉淀剂溶液:金属离子混合溶液＝1:(0.7～2)，产生共沉淀产物，搅拌6～18小时后，对共沉淀产物进行离心分离，分别用去离子水清洗三次及无水乙醇清洗沉淀物两次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥24小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Mn0.1～ 0.9Ni0.1～0.8Co0～0.5)1.25CO3·2H2O；
(2)富锂锰基层状正极材料的制备：
将步骤(1)得到的碳酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:(1～2)的摩尔比相混，充分研磨，使颗粒直径在0.5um-5um，混匀后置于马弗炉中，以1～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理6～24小时，自然冷却至室温，得到富锂锰基层状正极材料；
(3)氧空位富锂锰基层状正极材料的制备：
将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料均匀地分散在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中。开始加热前持续通氩气10-60分钟，然后以1-5℃/min的速度升温到300-800℃，保温200-600分钟。得到含有氧空位的富锂锰基层状正极材料。
钴的金属盐为CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(Ac)2·4H2O。
镍的金属盐为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或Ni(Ac)2·4H2O。
锰的金属盐为MnSO4·H2O、Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O或Mn(Ac)2·4H2O。
沉淀剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3或NH4HCO3中任何一种。
下面介绍本发明方法的实施例：
实施例一：
(1)将钴的金属盐CoSO4·7H2O与镍的金属盐NiSO4·6H2O与锰的金属盐MnSO4·H2O按照0.13:0.13:0.54的摩尔比例溶于100mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为2mol/L的Na2CO3溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌12小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体的分子式为：(Ni0.13Co0.13Mn0.54)1.25CO3·2H2O。
(2)将上述步骤(1)得到的碳酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:1.08的摩尔比充分研磨并混匀置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，得到相应的锂离子电池富锂锰基层状正极材料。
(3)将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料1-6g均匀地分散在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中。开始加热前持续通氩气10-60分钟，然后以1-5℃/min的速度升温到300℃，保温300分钟。得到含有氧空位的富锂锰基层状正极材料。
实施例二：
(1)将镍的金属盐NiCl2·6H2O与锰的金属盐MnCl2·4H2O按照0.2:0.6的摩尔比例溶于100mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌8小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到氢氧化物前驱体，氢氧化物前驱体的分子式为：Ni0.2Mn0.6(OH)1.6·2H2O。
(2)将上述步骤(1)得到的氢氧化物前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:1.05的摩尔比充分研磨并混匀置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，得到相应的锂离子电池富锂锰基层状正极材料。
(3)将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料1-6g均匀地分散在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中。开始加热前持续通氩气10-60分钟，然后以1-5℃/min的速度升温到400℃，保温300分钟。得到含有氧空位的富锂锰基层状正极材料。
实施例三：
(1)将镍的金属盐Ni(NO3)2·6H2O与锰的金属盐Mn(NO3)2·4H2O按照0.2:0.6的摩尔比例溶于100mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为2mol/L的NaHCO3溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌8小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到碳酸氢盐前驱体，碳酸氢盐前驱体的分子式为：Ni0.2Mn0.6(HCO3)1.6·2H2O。
(2)将上述步骤(1)得到的碳酸氢盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:1.05的摩尔比充分研磨并混匀置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，得到相应的锂离子电池富锂锰基层状正极材料。
(3)将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料1-6g均匀地分散在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中。开始加热前持续通氩气10-60分钟，然后以1-5℃/min的速度升温到600℃，保温200分钟。得到含有氧空位的富锂锰基层状正极材料。
实施例四：
(1)将镍的金属盐Ni(Ac)2·4H2O与锰的金属盐Mn(Ac)2·4H2O按照0.2:0.6的摩尔比例溶于100mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为2mol/L的(NH4)2CO3溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌8小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到醋酸盐前驱体，醋酸盐前驱体的分子式为：(Ni0.2Mn0.6)1.25CO3·2H2O。
(2)将上述步骤(1)得到的醋酸盐前驱体与LiOH·H2O或Li2CO3按照1:1.05的摩尔比充分研磨并混匀置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理12小时，自然冷却至室温，得到相应的锂离子电池富锂锰基层状正极材料。
(3)将上述步骤(2)得到的富锂锰基层状正极材料1-6g均匀地分散在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中。开始加热前持续通氩气10-60分钟，然后以1-5℃/min的速度升温到600℃，保温300分钟。得到含有氧空位的富锂锰基层状正极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。