阅读说明：本技术 三维形状的晶化玻璃、三维形状的化学强化玻璃以及它们的制造方法 (Three-dimensional crystallized glass, three-dimensional chemically strengthened glass, and methods for producing these ) 是由 李清 今北健二 小池章夫 前田枝里子 于 2019-02-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种三维形状的晶化玻璃,所述三维形状的晶化玻璃用于容易地制造不易损伤且透明性优异的三维形状的化学强化玻璃。本发明的三维形状的晶化玻璃含有晶体,所述三维形状的晶化玻璃的以厚度0.8mm换算的光透射率为80％以上,并且以氧化物基准的质量％表示,所述三维形状的晶化玻璃含有：45％～74％的SiO<Sub>2</Sub>、1％～30％的Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、1％～25％的Li<Sub>2</Sub>O、0～10％的Na<Sub>2</Sub>O、0～5％的K<Sub>2</Sub>O、合计0～15％的SnO<Sub>2</Sub>和ZrO<Sub>2</Sub>中的任意一种以上、以及0～12％的P<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>。(The present invention provides a three-dimensional crystallized glass for easily producing a three-dimensional chemically strengthened glass which is less likely to be damaged and has excellent transparency. The three-dimensional crystallized glass of the present invention contains crystals, has a light transmittance of 80% or more in terms of a thickness of 0.8mm and is expressed by mass% based on oxides, and contains: 45% -74% of SiO 2 1 to 30 percent of Al 2 O 3 1 to 25% of Li 2 O, 0-10% of Na 2 O, 0 to 5% of K 2 O, SnO in an amount of 0 to 15% in total 2 And ZrO 2 At least one of them, and 0-12% of P 2 O 5 。)

三维形状的晶化玻璃、三维形状的化学强化玻璃以及它们的 制造方法

技术领域

本发明涉及透明性高、化学强化特性优异的三维形状的晶化玻璃及其制造方法。另外，本发明还涉及三维形状的化学强化玻璃及其制造方法。

背景技术

作为手机、智能手机等移动设备的显示装置的保护玻璃、仪表板、平视显示器(HUD)等车载显示构件的保护玻璃，使用薄且强度高的化学强化玻璃。对于这些显示装置而言，为了提高操作性、可视性，有时要求三维形状(曲面状)的保护玻璃。三维形状的保护玻璃通过加热平坦的玻璃板并使用成形模具进行弯曲成形(也被称为三维成形)的方法而制造(参见专利文献1)。

在专利文献2中公开了能够进行三维成形和化学强化的锂铝硅酸盐玻璃。

在专利文献3中公开了经过化学强化的晶化玻璃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/167894号

专利文献2：日本特表2013-520385号公报

专利文献3：日本特表2016-529201号公报

发明内容

发明所要解决的问题

晶化玻璃的化学强化特性受到玻璃组成、析出晶体的强烈影响。晶化玻璃的不易损伤性、透明性也受到玻璃组成、析出晶体的强烈影响。因此，为了得到化学强化特性和透明性双方都优异的晶化玻璃，需要玻璃组成、析出晶体的微妙的调节。

作为得到三维形状的晶化玻璃的方法，可以考虑将非晶玻璃弯曲成形后进行晶化的方法、将非晶玻璃晶化后通过磨削等方法加工成三维形状的方法、将非晶玻璃晶化后进行弯曲成形的方法。

将非晶玻璃弯曲成形后进行晶化的方法由于在成形后进行加热处理，因此不仅容易变形，而且在非晶玻璃晶化时产生尺寸变化，因此难以得到所期望的形状。将非晶玻璃晶化后通过磨削等方法加工成三维形状的方法由于切削加工需要长时间，因此生产效率不高。

因此，优选将非晶玻璃晶化后进行弯曲成形。但是，与非晶玻璃相比，晶化玻璃通常软化温度高，难以进行弯曲成形。另外，在将透明的晶化玻璃加热至高温以进行弯曲成形时，容易产生晶化玻璃中的晶体过度生长从而透明性降低等问题。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种用于容易地制造不易损伤且透明性优异的三维形状的化学强化玻璃的三维形状的晶化玻璃。

另外，本发明的目的在于提供一种通过对该三维形状的晶化玻璃进行化学强化而得到的、不易损伤且透明性优异的三维形状的化学强化玻璃。

另外，本发明的目的在于提供一种作为该三维形状的晶化玻璃的化学强化玻璃的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明提供一种三维形状的晶化玻璃，其为含有晶体的三维形状的晶化玻璃，其中，所述三维形状的晶化玻璃的以厚度0.8mm换算的光透射率为80％以上，并且以氧化物基准的质量％表示，所述三维形状的晶化玻璃含有：45％～74％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、1％～25％的Li₂O、0～10％的Na₂O、0～5％的K₂O、合计0～15％的SnO₂和ZrO₂中的任意一种以上、以及0～12％的P₂O₅。

另外，本发明提供一种三维形状的化学强化玻璃，其为在表面具有压应力层的三维形状的化学强化玻璃，其中，所述三维形状的化学强化玻璃为含有晶体的晶化玻璃，所述三维形状的化学强化玻璃的以厚度0.8mm换算的透射率为80％以上，并且以氧化物基准的质量％表示，所述三维形状的化学强化玻璃含有：45％～74％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、1％～25％的Li₂O、0～10％的Na₂O、0～5％的K₂O、合计0～15％的SnO₂和ZrO₂中的任意一种以上、以及0～12％的P₂O₅。

另外，本发明提供一种化学强化用玻璃的制造方法，其中，通过对玻璃进行加热而使其晶化，并在对所得到的晶化玻璃进行加热的同时对其进行弯曲成形，以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃含有：45％～74％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、2％～25％的Li₂O、0～10％的Na₂O、0～5％的K₂O、合计0～15％的SnO₂和ZrO₂中的任意一种以上、以及0～12％的P₂O₅。

另外，本发明提供一种化学强化玻璃的制造方法，其中，通过对玻璃进行加热而使其晶化，并在对所得到的晶化玻璃进行加热的同时对其进行弯曲成形，然后进行化学强化，以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃含有：45％～74％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、2％～25％的Li₂O、0～10％的Na₂O、0～5％的K₂O、合计0～15％的SnO₂和ZrO₂中的任意一种以上、以及0～12％的P₂O₅。

发明效果

根据本发明，能够得到用于容易地制造不易损伤且透明性优异的三维形状的化学强化玻璃的三维形状的晶化玻璃。

另外，本发明的化学强化玻璃不易损伤且透明性优异，另外，能够通过对本发明的三维形状的晶化玻璃进行化学强化而容易地制造。

另外，根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，能够得到上述本发明的三维形状的晶化玻璃。

附图说明

图1为表示本发明的三维形状的玻璃的形状的一例的立体图。

图2为表示本发明的三维形状的玻璃的形状的一例的立体图。

图3为表示本发明的三维形状的玻璃的形状的一例的立体图。

图4为表示晶化玻璃的X射线衍射图的一例的图。

图5为表示晶化玻璃的X射线衍射图的一例的图。

图6(a)和(b)为表示晶化玻璃的弯曲成形性试验方法的示意图，图6(a)表示弯曲前的状态，图6(b)表示进行加热而弯曲的状态。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式。另外，在以下的附图中，有时对起到相同作用的构件/部位标注相同的符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而示意性地示出，并不一定准确地表示实际的尺寸、比例尺。

本说明书中表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

在本说明书中，将“非晶玻璃”和“晶化玻璃”合称为“玻璃”。

在本说明书中，“非晶玻璃”是指，通过粉末X射线衍射法未观察到表示晶体的衍射峰的玻璃。

在本说明书中，“晶化玻璃”是指，对“非晶玻璃”进行加热处理而析出了晶体的玻璃，其含有晶体。

在粉末X射线衍射测定中，使用CuKα射线测定2θ为10°～80°的范围，在出现衍射峰的情况下，例如通过三强线法鉴定析出的晶体。

在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。

另外，在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成。除进行了极端的离子交换处理的情况以外，化学强化玻璃的比压应力深度(DOL)深的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成相同。

在本说明书中，除非另有说明，玻璃组成以氧化物基准的质量％表示，将质量％简写为“％”。

另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指在原材料等中所包含的杂质水平以下，即并非有意地添加。在本说明书中，在记载为实质上不含有某成分的情况下，该成分的含量具体而言例如为小于0.1％。

在本说明书中，“应力分布”是指以从玻璃表面起算的深度作为变量表示压应力值的图。在应力分布中，拉应力表示为负的压应力。

“压应力值(CS)”可以通过将玻璃的截面制成薄片并利用双折射成像系统分析该制成薄片的样品而测定。作为双折射成像系统，例如有东京仪器公司制造的双折射成像系统Abrio-IM。另外，也可以利用散射光光弹性进行测定。在该方法中，能够通过使光从玻璃的表面入射并分析其散射光的偏振光而测定CS。作为利用了散射光光弹性的应力测定器，例如有折原制作所制造的散射光光弹性应力计SLP-1000。

“压应力层深度(DOL)”为压应力值(CS)为零时的深度。

以下有时将深度为DOL/4时的压应力记载为CS₁，将深度为DOL/2时的压应力记载为CS₂。

另外，将压应力值达到CS/2时的深度设为DOL₁，将由下式表示的m₁设为从玻璃表面到深度DOL₁的范围内的应力分布的斜率。

m₁＝(CS-CS/2)/(0-DOL₁)

将由下式表示的m₂设为从深度DOL/4到深度DOL/2的范围内的应力分布的斜率。

m₂＝(CS₁-CS₂)/(DOL/4-DOL/2)

将由下式表示的m₃设为从深度DOL/2到深度DOL的范围内的应力分布的斜率。

m₃＝(CS₂-0)/(DOL/2-DOL)

在本说明书中，“内部拉应力(CT)”是指板厚t的1/2深度处的拉应力值。

在本说明书中，“光透射率”是指波长380nm～780nm的光的平均透射率。

在本说明书中，“雾度值”是指使用C光源并根据JIS K3761：2000进行测定而得到的雾度值。

在本说明书中，“维氏硬度”为在JIS R1610：2003中规定的维氏硬度(HV0.1)。

另外，“断裂韧性值”是指在JIS R1607：2010中规定的压头压入法(IF法)断裂韧性值。

在本说明书中，“三维形状”是指将平板弯曲而得到的形状。需要说明的是，三维形状不限于整体的厚度均匀的形状，也可以为具有厚度不同的部分的形状。

＜三维形状的晶化玻璃＞

图1为表示本实施方式的三维形状的晶化玻璃(以下，也记载为“本三维形状的玻璃”)的一例的立体图。虽然图1描述为凹状，但是本三维形状的玻璃也可以为凸状。图1中，中央部表示平板状的玻璃，但是本三维形状的玻璃也可以整体为曲面状。另外，如图2、图3所示，本三维形状的玻璃也可以为由多个R形状构成的三维形状。

本三维形状的玻璃由于透明性高，因此适合于便携式终端等的显示部的保护玻璃等。在本三维形状的玻璃的以厚度0.8mm换算的光透射率为80％以上时，在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到屏幕，因此是优选的，以厚度0.8mm换算的光透射率更优选为85％以上，进一步优选为86％以上，特别优选为88％以上。本三维形状的玻璃的以厚度0.8mm换算的光透射率越高越优选，但是通常为91％以下或90％以下。90％为与普通的非晶玻璃同等的光透射率。

另外，本三维形状的玻璃的以厚度0.8mm换算的雾度值优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选为1％以下，极优选为0.8％以下，最优选为0.5％以下。另一方面，在如果不降低晶化率则难以降低雾度的情况下，为了提高机械强度等，本三维形状的玻璃的厚度为0.8mm的情况下的雾度值优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。

本三维形状的玻璃由于是晶化玻璃，因此与非晶玻璃相比强度高。另外，本三维形状的玻璃维氏硬度大，不易损伤。

为了提高耐磨性，本三维形状的玻璃的维氏硬度优选为680以上，更优选为700以上，进一步优选为740以上，更进一步优选为780以上，特别优选为800以上。

但是，维氏硬度过大时，有时不易加工，因此本三维形状的玻璃的维氏硬度优选为1100以下，更优选为1050以下，进一步优选为1000以下。

构成本三维形状的玻璃的晶化玻璃(以下，有时简称为“本晶化玻璃”)含有晶体，但是优选含有铝硅酸锂晶体或硅酸锂晶体。在含有铝硅酸锂晶体或硅酸锂晶体的情况下，通过化学强化处理，这些晶体也进行离子交换，从而能够获得高强度。作为铝硅酸锂晶体，可以列举例如β-锂辉石晶体、透锂长石晶体。作为硅酸锂晶体，可以列举偏硅酸锂晶体、二硅酸锂晶体。

在想要提高化学强化后的强度的情况下，本晶化玻璃优选含有β-锂辉石晶体。在想要在保持化学强化特性的同时改善透明性和成形性的情况下，本晶化玻璃优选含有偏硅酸锂晶体。

β-锂辉石晶体表示为LiAlSi₂O₆，是在X射线衍射图中在布拉格角(2θ)为25.55°±0.05°、22.71°±0.05°和28.20°±0.05°处显示衍射峰的晶体。

图2示出含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃(化学强化用玻璃)和对该晶化玻璃进行化学强化而得到的晶化玻璃(化学强化玻璃)的X射线衍射图的例子。在图2中，实线为对强化前的晶化玻璃板进行测定而得到的X射线衍射图，并且观察到在图2中由黑圈表示的β-锂辉石晶体的衍射线。由虚线表示的是对化学强化后的晶化玻璃(化学强化玻璃)板进行测定而得到的X射线衍射图。通过化学强化，衍射峰的位置向低角度侧偏移，认为这是因为：发生晶体中的小离子与熔融盐中的大离子的离子交换，从而晶格间距变大。

但是，本发明人等对化学强化前后的粉末X射线衍射图进行比较时，结果没有观察到这样的衍射线的偏移。认为这是因为：因化学强化处理而引起的晶格间距的变化仅在玻璃板的表面附近产生，对于内部的晶体而言不会产生因化学强化处理而引起的变化。

含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃与含有其它晶体的晶化玻璃相比，具有通过化学强化而表面压应力(CS)变大的倾向。认为由于β-锂辉石晶体的晶体结构致密，因此伴随通过用于化学强化的离子交换处理而将析出晶体中的离子置换为较大的离子时的晶体结构变化所产生的压应力变大。

已知β-锂辉石晶体的晶体生长速度快。因此，含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃所含有的晶体容易变大，因此多数情况下透明性低并且雾度值大。但是，由于本三维形状的玻璃含有大量微小的晶体，因此透明性高并且雾度值小。

偏硅酸锂晶体表示为Li₂SiO₃，是在X射线衍射图中在布拉格角(2θ)为26.98±0.2、18.88±0.2、33.05±0.2处显示衍射峰的晶体。图3中示出含有偏硅酸锂晶体的晶化玻璃的X射线衍射图的例子。

含有偏硅酸锂晶体的晶化玻璃与非晶玻璃相比，断裂韧性值高，即使通过化学强化形成大的压应力也不易产生剧烈的断裂。能够析出偏硅酸锂晶体的非晶玻璃根据热处理条件等有时析出二硅酸锂晶体，在同时含有偏硅酸锂晶体和二硅酸锂晶体时，透明性降低。因此，为了提高透明性，含有偏硅酸锂的晶化玻璃优选不含有二硅酸锂。在此，“不含有二硅酸锂”是指在上述的X射线衍射测定中未观察到二硅酸锂晶体的衍射峰。

在想要降低弯曲成形温度的情况等中，本晶化玻璃优选含有透锂长石晶体或偏硅酸锂晶体。由于含有这些晶体的晶化玻璃的晶化处理温度低、软化温度低，因此具有容易降低成形温度的倾向。

为了提高机械强度，本晶化玻璃的晶化率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另一方面，为了提高透明性，本晶化玻璃的晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小在容易通过加热进行弯曲成形等方面也是优选的。

晶化率可以利用里德伯尔德法根据X射线衍射强度计算。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版、1999年刊，第492页～499页)中。

本晶化玻璃的析出晶体的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。析出晶体的平均粒径可以使用里德伯尔德法根据粉末X射线衍射强度计算。

已知含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃的热膨胀系数小。在本晶化玻璃含有β-锂辉石的情况下在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数优选为30×10^-7/℃以下，更优选为25×10^-7/℃以下，进一步优选为20×10^-7/℃以下，特别优选为15×10^-7/℃以下。50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数通常为10×10^-7/℃以上。

另一方面，在本晶化玻璃含有偏硅酸锂晶体的情况下，本晶化玻璃在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数优选为10×10^-7℃以上，更优选为11×10^-7℃以上，进一步优选为12×10^-7℃以上，特别优选为13×10^-7℃以上。热膨胀系数过大时，在加热处理时容易破裂，因此本晶化玻璃在含有偏硅酸锂晶体的情况下在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数优选为160×10^-7℃以下，更优选为150×10^-7℃以下，进一步优选为140×10^-7℃以下。

本晶化玻璃的断裂韧性值优选为0.8MPa·m^1/2以上，更优选为1MPa·m^1/2以上，本晶化玻璃的断裂韧性值处于该范围时，在强化玻璃破裂时碎片不易飞散。

本晶化玻璃的杨氏模量优选为80GPa以上，更优选为86GPa以上，进一步优选为90GPa以上，特别优选为100GPa以上。通过提高杨氏模量，在强化玻璃破裂时碎片不易飞散。

在本晶化玻璃含有铝硅酸锂晶体的情况下，以氧化物基准的质量％表示，本晶化玻璃优选含有58％～74％的SiO₂、5％～30％的Al₂O₃、1％～14％的Li₂O、0～5％的Na₂O、0～2％的K₂O、合计0.5％～12％的SnO₂和ZrO₂中的任意一种以上、以及0～6％的P₂O₅，并且在上述组成中更优选含有2％～14％的Li₂O，另外，Na₂O和K₂O的含量的合计(Na₂O+K₂O)更优选为1％～5％。

另外，本晶化玻璃进一步优选含有58％～70％的SiO₂、15％～30％的Al₂O₃、2％～10％的Li₂O、0～5％的Na₂O、0～2％的K₂O、0.5％～6％的SnO₂、0.5％～6％的ZrO₂、以及0～6％的P₂O₅，并且Na₂O+K₂O为1％～5％。

即，本三维形状的玻璃优选为将该组成的非晶玻璃晶化而得到的玻璃。

在本晶化玻璃含有硅酸锂晶体的情况下，以氧化物基准的质量％表示，以氧化物基准的质量％表示，本晶化玻璃优选含有：45％～75％的SiO₂、1％～20％的Al₂O₃、10％～25％的Li₂O、0～12％的P₂O₅、0～15％的ZrO₂、0～10％的Na₂O、0～5％的K₂O。

＜化学强化玻璃＞

本三维形状的玻璃优选经过化学强化。对将本三维形状的玻璃进行化学强化而得到的本实施方式的三维形状的化学强化玻璃(以下，有时称为“本强化玻璃”)进行说明。

本强化玻璃的表面压应力(CS)为600MPa以上时，不易因挠曲等变形而破裂，因此是优选的。本强化玻璃的表面压应力更优选为800MPa以上。

本强化玻璃的压应力深度(DOL)为80μm以上时，在表面产生损伤时也不易破裂，因此是优选的。本强化玻璃的DOL优选为100μm以上。

另外，压应力值达到50MPa以上时的最大深度(以下，有时称为“50MPa深度”)为80μm以上时，即使在下落到沥青等硬的面上时也不易破裂，因此更优选。50MPa深度进一步优选为90μm以上，特别优选为100μm以上。

在本强化玻璃中，从玻璃表面到深度DOL₁的范围内的应力分布的斜率m₁优选为-50MPa/μm以下，更优选为-55MPa/μm以下，进一步优选为-60MPa/μm以下。化学强化玻璃是在表面形成有压应力层的玻璃，由于在距离表面远的部分产生拉应力，因此其应力分布从深度为零的表面朝向内部具有负的斜率。因此，m₁为负值，通过m₁的绝对值大，能够得到表面压应力CS大且内部拉应力CT小的应力分布。

从深度DOL/4到深度DOL/2的范围内的应力分布的斜率m₂为负值。为了抑制强化玻璃破裂时碎片的飞散，斜率m₂优选为-5MPa/μm以上，更优选为-3MPa/μm以上，进一步优选为-2MPa/μm以上。m₂过大时，有可能50MPa深度变小，沥青落下强度不足。为了增大50MPa深度，m₂优选为-0.3MPa/μm以下，更优选为-0.5MPa/μm以下，进一步优选为-0.7MPa/μm以下。

在本强化玻璃中，从深度DOL/2到DOL的范围内的应力分布的斜率m₃为负值。为了抑制强化玻璃破裂时碎片的飞散，m₃优选为-5MPa/μm以上，更优选为-4MPa/μm以上，进一步优选为-3.5MPa/μm以上，特别优选为-2MPa/μm以上。m₃的绝对值过小时，50MPa深度变小，在产生损伤时容易破裂。为了增大50MPa深度，m₃优选为-0.3MPa/μm以下，更优选为-0.5MPa/μm以下，进一步优选为-0.7MPa/μm以下。

斜率m₂与斜率m₃之比m₂/m₃为2以下时，能够在获得深的DOL的同时获得小的CT，因此是优选的。m₂/m₃更优选为1.5以下，进一步优选为1以下。为了防止在强化玻璃的端面产生裂纹，m₂/m₃优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。

本强化玻璃的内部拉应力(CT)为110MPa以下时，在强化玻璃破裂时碎片不易飞散，因此是优选的。CT更优选为100MPa以下，进一步优选为90MPa以下。另一方面，减小CT时，CS变小，具有难以得到足够的强度的倾向。因此，CT优选为50MPa以上，更优选为55MPa以上，进一步优选为60MPa以上。

本强化玻璃的四点弯曲强度优选为900MPa以上。

在此，关于四点弯曲强度，使用40mm×5mm×0.8mm的试验片，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行测定。将10个试验片的平均值作为四点弯曲强度。

本强化玻璃的光透射率和雾度值与化学强化前的三维形状的玻璃基本相同，因此省略说明。另外，本强化玻璃与化学强化前的三维形状的玻璃同样地优选含有β-锂辉石晶体。

本强化玻璃的维氏硬度具有比强化前的三维形状的玻璃大的倾向。

本强化玻璃的维氏硬度优选为720以上，更优选为740以上，进一步优选为780以上，更进一步优选为800以上。另外，本强化玻璃的维氏硬度通常为950以下。

＜玻璃组成＞

在此，对本晶化玻璃的玻璃组成进行说明。需要说明的是，本晶化玻璃的组成整体上与晶化处理前的非晶玻璃的组成相同。

另外，本强化玻璃是将包含本晶化玻璃的本三维形状的玻璃进行化学强化而得到的玻璃，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，本强化玻璃的组成整体上与以下说明的本晶化玻璃的组成相同。

以氧化物基准的质量％表示，本晶化玻璃含有：45％～74％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、1％～25％的Li₂O、0～10％的Na₂O、0～5％的K₂O、合计0～15％的SnO₂和ZrO₂中的任意一种以上、以及0～12％的P₂O₅。

在本晶化玻璃含有铝硅酸锂晶体的情况下，以氧化物基准的质量％表示，本晶化玻璃优选含有：58％～74％的SiO₂、5％～30％的Al₂O₃、1％～14％的Li₂O、0～5％的Na₂O、0～2％的K₂O、合计0.5％～12％的SnO₂和ZrO₂中的任意一种以上、以及0～6％的P₂O₅，并且在上述组成中，更优选含有2％～14％的Li₂O，另外，Na₂O和K₂O的含量的合计(Na₂O+K₂O)更优选为1％～5％。

另外，以氧化物基准的质量％表示，本晶化玻璃进一步优选含有：58％～70％的SiO₂、15％～30％的Al₂O₃、2％～10％的Li₂O、0～5％的Na₂O、0～2％的K₂O、0.5％～6％的SnO₂、0.5％～6％的ZrO₂、以及0～6％的P₂O₅，并且Na₂O+K₂O为1％～5％。

在本晶化玻璃含有硅酸锂晶体的情况下，以氧化物基准的质量％表示，以氧化物基准的质量％表示，本晶化玻璃优选含有：45％～75％的SiO₂、1％～20％的Al₂O₃、10％～25％的Li₂O、0～12％的P₂O₅，0～15％的ZrO₂、0～10％的Na₂O、0～5％的K₂O。

以下，对这些优选的玻璃组成进行说明。

SiO₂是形成玻璃的网络结构的成分。另外，SiO₂是提高化学耐久性的成分，是铝硅酸锂晶体的构成成分，也是硅酸锂晶体的构成成分。SiO₂的含量为45％以上，优选为50％以上，更优选为55％以上。特别是在想要提高强度的情况下，SiO₂的含量优选为58％以上，更优选为60％以上，进一步优选为64％以上。另一方面，SiO₂的含量过多时，熔融性显著降低，因此SiO₂的含量为74％以下，优选为70％以下，更优选为68％以下，进一步优选为66％以下。

Al₂O₃是对增大通过化学强化而产生的表面压应力有效的成分，Al₂O₃是必要成分。另外，Al₂O₃是铝硅酸锂晶体的构成成分。Al₂O₃的含量为1％以上，优选为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上。在想要析出β-锂辉石晶体的情况下，Al₂O₃的含量更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。另一方面，Al₂O₃的含量过多时，玻璃的失透温度变高。Al₂O₃的含量为30％以下，优选为25％以下。为了降低成形温度，Al₂O₃的含量更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。

Li₂O是通过离子交换形成表面压应力的成分，是铝硅酸锂晶体和硅酸锂晶体的构成成分，是必要成分。

Li₂O的含量为1％以上，优选为2％以上，更优选为4％以上。为了增加偏硅酸锂晶体的析出量，Li₂O的含量更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。在含有偏硅酸锂的情况下的Li₂O的含量优选为25％以下，更优选为22％以下，进一步优选为20％以下。另一方面，为了析出铝硅酸锂晶体，Li₂O的含量优选为14％以下，在想要析出β-锂辉石晶体的情况下，Li₂O的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。

在本晶化玻璃含有β-锂辉石晶体的情况下，Li₂O与Al₂O₃的含量比Li₂O/Al₂O₃为0.3以下时，透明性变高，因此是优选的。

Na₂O是提高玻璃的熔融性的成分。

Na₂O不是必要成分，但是本晶化玻璃的Na₂O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。Na₂O过多时，铝硅酸锂晶体或硅酸锂晶体不易析出，或者化学强化特性降低，因此本晶化玻璃的Na₂O的含量优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下。为了析出β-锂辉石晶体，Na₂O的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。

K₂O与Na₂O同样是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有K₂O。在本晶化玻璃含有K₂O的情况下K₂O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了降低成形温度，K₂O的含量更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上。

另外，Na₂O和K₂O的合计含量Na₂O+K₂O优选为1％以上，更优选为2％以上。

K₂O过多时，化学强化特性降低，因此在本晶化玻璃含有K₂O的情况下K₂O的含量优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。另外，为了容易析出铝硅酸锂晶体，K₂O的含量优选为2％以下。在该情况下，Na₂O和K₂O的合计含量Na₂O+K₂O过量时，有可能在热处理时透明性降低。为了提高透明性，该合计含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。

在含有偏硅酸锂的晶化玻璃中，为了兼顾化学强化特性与偏硅酸锂晶体的析出，K₂O的含量优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。

ZrO₂和SnO₂均不是必要成分，但是在晶化处理时是构成晶核的成分，优选含有任意一种以上。为了生成晶核，SnO₂和ZrO₂的含量的合计SnO₂+ZrO₂优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了形成大量晶核而提高透明性，SnO₂+ZrO₂优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为6％以上，最优选为7％以上。为了析出偏硅酸锂，优选含有ZrO₂。在该情况下的ZrO₂含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为6％以上，最优选为7％以上。另外，为了抑制玻璃熔融时的失透，SnO₂+ZrO₂优选为15％以下，更优选为14％以下。为了在玻璃中不易产生由未熔融物引起的缺陷，SnO₂+ZrO₂优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下，特别优选为8％以下。

在想要析出β-锂辉石晶体的情况下，SnO₂的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。SnO₂的含量为6％以下时，在玻璃中不易产生由未熔融物引起的缺陷，因此是优选的，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下。

SnO₂还是提高耐日晒性(ソラリゼーション耐性)的成分。为了抑制日晒，SnO₂的含量优选为1％以上，更优选为1.5％以上。

在想要析出β-锂辉石晶体的情况下的ZrO₂的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。在该情况下，ZrO₂的含量大于6％时，在熔融时容易失透，化学强化玻璃的品质有可能下降。ZrO₂的含量优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下。

在含有偏硅酸锂的晶化玻璃中，为了析出偏硅酸锂晶体，ZrO₂含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为6％以上，最优选为7％以上。其中，为了抑制熔融时的失透，ZrO₂的含量优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为11％以下。

在想要析出β-锂辉石晶体的情况下，在同时含有SnO₂和ZrO₂的情况下，为了提高透明性，SnO₂量相对于其合计量之比SnO₂/(SnO₂+ZrO₂)优选为0.3以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.45以上。

另外，为了提高强度，SnO₂/(SnO₂+ZrO₂)优选为0.7以下，更优选为0.65以下，进一步优选为0.60以下。

TiO₂为晶化玻璃的晶核形成成分，因此也可以含有TiO₂。在想要使β-锂辉石晶体析出的情况下，在含有TiO₂的情况下TiO₂的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上。另一方面，TiO₂的含量大于5％时，在熔融时容易失透，化学强化玻璃的品质有可能下降，因此TiO₂的含量优选为5％以下。更优选为3％以下，进一步优选为1.5％以下。

在想要析出偏硅酸锂晶体的情况下，在含有TiO₂的情况下TiO₂的含量优选为0.5％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为4％以上。另一方面，TiO₂的含量大于10％时，在熔融时容易失透，化学强化玻璃的品质有可能下降，因此，TiO₂的含量优选为10％以下。更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。

另外，在玻璃中含有Fe₂O₃的情况下，玻璃中含有TiO₂时，形成被称为钛铁矿复合物的复合物，容易产生黄色或褐色的着色。Fe₂O₃通常作为杂质包含在玻璃中，因此为了防止着色，TiO₂的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.25％以下，特别优选实质上不含有TiO₂。

P₂O₅不是必要成分，但是P₂O₅具有促进玻璃的分相而促进晶化的效果，可以含有P₂O₅。在含有P₂O₅的情况下P₂O₅的的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，特别优选为2％以上。在想要析出偏硅酸锂晶体的情况下，P₂O₅的含量更优选为4％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为6％以上。另一方面，P₂O₅的含量过多时，耐酸性降低。因此，P₂O₅的含量为15％以下，优选为14％以下，更优选为12％以下，进一步优选为11％以下，更优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为7％以下。特别是在含有β-锂辉石晶体的化学强化玻璃的情况下，为了使得在破裂时使碎片不易飞散，P₂O₅的含量优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下，极优选为2％以下。在重视耐酸性的情况下，优选实质上不含有P₂O₅。

B₂O₃是提高化学强化用玻璃或化学强化玻璃的耐崩裂性并且提高熔融性的成分，可以含有B₂O₃。B₂O₃不是必要成分，但是为了提高熔融性，在含有B₂O₃的情况下B₂O₃的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，B₂O₃的含量大于5％时，在熔融时产生波筋，化学强化用玻璃的品质容易下降，因此B₂O₃的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选实质上不含有B₂O₃。

MgO是增大化学强化玻璃的表面压应力的成分，是抑制在强化玻璃破裂时碎片的飞散的成分，可以含有MgO。在含有MgO的情况下MgO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，MgO的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。

CaO是提高玻璃的熔融性的成分，为了防止熔融时的失透并且在抑制热膨胀系数的升高的同时提高熔化性，可以含有CaO。在含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另一方面，为了提高离子交换特性，CaO的含量优选为4％以下，更优选为3％以下，特别优选为2％以下。

SrO是提高玻璃的熔融性的成分，并且也是通过提高玻璃的折射率而使晶化后残留的玻璃相的折射率与析出晶体的折射率接近从而提高晶化玻璃的光透射率的成分，因此可以含有SrO。在含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。另一方面，SrO含量过多时，离子交换速度降低，因此SrO的含量优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。

BaO是提高玻璃的熔融性的成分，并且也是通过提高玻璃的折射率而使晶化后残留的玻璃相的折射率与铝硅酸锂结晶相的折射率接近从而提高晶化玻璃的光透射率的成分，因此可以含有BaO。在含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。另一方面，BaO含量过多时，离子交换速度降低，因此BaO的含量优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。

ZnO是降低玻璃的热膨胀系数、增大化学耐久性的成分，并且也是通过提高玻璃的折射率而使晶化后残留的玻璃相的折射率与铝硅酸锂结晶相的折射率接近从而提高晶化玻璃的光透射率的成分，因此可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，ZnO的含量优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。

Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅均具有抑制玻璃破裂时碎片飞散的效果，为了提高折射率可以含有Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅。在含有这些成分的情况下，Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅的含量的合计Y₂O₃+La₂O₃+Nb₂O₅优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，为了使在熔融时玻璃不易失透，Y₂O₃+La₂O₃+Nb₂O₅优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。

Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅的合计含量Y₂O₃+La₂O₃+Nb₂O₅+Ta₂O₅优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，为了使得在熔融时玻璃不易失透，Y₂O₃+La₂O₃+Nb₂O₅+Ta₂O₅优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。

另外，可以含有CeO₂。CeO₂具有氧化玻璃的效果，在含有大量SnO₂的情况下，有时通过抑制SnO₂被还原为作为着色成分的SnO而抑制着色。在含有CeO₂的情况下CeO₂的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。在使用CeO₂作为氧化剂的情况下，CeO₂的含量过多时，玻璃容易着色，因此为了提高透明性，CeO₂的含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。

此外，可以在不阻碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、CuO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、SeO₂、Er₂O₃、Nd₂O₃作为适当的成分。

着色成分的含量优选合计为1％以下的范围。在想要进一步提高玻璃的光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。

另外，可以适当含有SO₃、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选不含有As₂O₃。在含有Sb₂O₃的情况下，Sb₂O₃的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有Sb₂O₃。

＜化学强化用玻璃的制造方法＞

本实施方式的化学强化用玻璃的制造方法是通过对非晶玻璃进行加热而使其晶化，并在对所得到的本晶化玻璃进行加热的同时对其进行弯曲成形的化学强化用玻璃的制造方法。本三维形状的玻璃可以通过本发明的化学强化用玻璃的制造方法制造。

另外，本实施方式的化学强化玻璃的制造方法是通过对非晶玻璃进行加热而使其晶化、并在对所得到的本晶化玻璃进行加热的同时对其进行弯曲成形、然后进行化学强化的化学强化玻璃的制造方法。本实施方式的三维形状的化学强化玻璃可以通过本实施方式的化学强化玻璃的制造方法得到。

(非晶玻璃的制造)

非晶玻璃例如可以利用以下的方法制造。需要说明的是，以下记载的制造方法为制造板状的化学强化玻璃的情况的例子。

调配玻璃原料以得到所期望的组成的玻璃，在玻璃熔窑中加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使熔融玻璃均质化，利用公知的成形法成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓冷。或者，也可以通过如下的方法成形为板状：将熔融玻璃成形为块状并进行缓冷、然后进行切割。

作为板状玻璃的成形方法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。

(晶化处理)

通过对通过上述步骤而得到的非晶玻璃进行加热处理，由此得到晶化玻璃。

加热处理优选通过如下的两步加热处理进行：从室温升温至第一处理温度并保持一定时间，然后在温度高于第一处理温度的第二处理温度下保持一定时间。另外，加热处理也可以通过如下的三步加热处理进行：从室温升温至第一处理温度并保持一定时间，然后在温度高于第一处理温度的第二处理温度下保持一定时间，进一步在温度高于第二处理温度的第三处理温度下保持一定时间。

在两步加热处理的情况下，第一处理温度优选为对于该玻璃组成而言成核速度增大的温度区域，第二处理温度优选为对于该玻璃组成而言晶体生长速度增大的温度区域。另外，关于第一处理温度下的保持时间，优选长时间保持以使得生成足够数量的晶核。通过生成大量晶核，各晶体的尺寸变小，从而得到透明性高的晶化玻璃。

第一处理温度例如为550℃～800℃，第二处理温度例如为850℃～1000℃，在第一处理温度下保持2小时～10小时，然后在第二处理温度下保持2小时～10小时。

根据需要对通过上述步骤得到的晶化玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成晶化玻璃板。在将晶化玻璃板切割为规定的形状和尺寸或者进行倒角加工的情况下，如果在实施化学强化处理之前进行切割或倒角加工，则通过之后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。

(弯曲成形)

作为弯曲成形法，可以从自重成形法、真空成形法、压制成形法等现有的弯曲成形法中选择任意的方法。另外，也可以并用两种以上的弯曲成形法。

自重成形法为如下方法：将玻璃板设置在成形模具上，然后加热该玻璃板，利用重力使其与成形模具相适应，从而弯曲成形为规定的形状。

真空成形法为如下方法：将玻璃板设置在成形模具上，密封该玻璃板的周边，然后对成形模具与玻璃板的空间进行减压，并对玻璃板的表面和背面施加压差从而进行弯曲成形。此时，可以辅助地对玻璃板的上表面侧进行加压。

压制成形为如下方法：将玻璃板设置在成形模具(下模和上模)之间，加热玻璃板、在上下成形模具之间施加压制载荷，从而弯曲成形为规定形状。

对于任意一种方式，均在加热玻璃的状态下施加力而使其变形。

弯曲成形(热弯曲)温度例如为700℃～1100℃，优选为750℃～1050℃。另外，当相对于晶化处理的最高温度，热弯曲温度高时，容易产生热变形，因此从尺寸精度的观点考虑是优选的。晶化处理的最高温度与热弯曲温度之差优选为10℃以上，更优选为30℃以上。另一方面，在相对于晶化处理温度，热弯曲温度过高的情况下，有时由于弯曲成形而使光透射率降低。因此，晶化处理的最高温度与热弯曲温度之差优选为120℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，特别优选为60℃以下。

由于弯曲成形而导致的光透射率降低优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下，特别优选为1％以下。

另外，为了将最终的玻璃的透明性保持得高，热弯曲前的光透射率高是有利的，以厚度0.8mm换算的光透射率优选为85％以上。更优选为87％以上，特别优选为89％以上。

(化学强化处理)

化学强化处理为如下处理：利用浸渍在含有离子半径大的金属离子(典型地为Na离子或K离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔融液中等方法，通过使玻璃与金属盐接触而将玻璃板中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子或Li离子)置换为离子半径大的金属离子(典型地，对于Li离子而言为Na离子或K离子、对于Na离子而言为K离子)。

为了加快化学强化处理的速度，优选利用使玻璃中的Li离子与Na离子进行交换的“Li-Na交换”。另外，为了通过离子交换而形成大的压应力，优选利用使玻璃中的Na离子与K离子交换的“Na-K交换”。

作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。

关于化学强化处理的时间、温度等处理条件，考虑玻璃组成、熔融盐的种类等而适当选择。

本强化玻璃优选通过例如以下的两步化学强化处理而得到。

首先，将本三维形状的玻璃在约350℃～约500℃的含有Na离子的金属盐(例如硝酸钠)中浸渍约0.1小时～约10小时。由此，发生本三维形状的玻璃中的Li离子与金属盐中的Na离子的离子交换，能够形成例如表面压应力为200MPa以上并且压应力深度为80μm以上的压应力层。当通过该处理引入的表面压应力大于1000MPa时，难以在最终得到的本强化玻璃中在保持低CT的同时增大DOL。因此，通过该处理引入的表面压应力优选为900MPa以下，更优选为700MPa以下，进一步优选为600MPa以下。

接着，将上述处理后的玻璃在约350℃～约500℃的含有K离子的金属盐(例如硝酸钾)中浸渍约0.1小时～约10小时。由此，在通过之前的处理而形成的压应力层的例如深度约10μm以下的部分产生大的压应力。

根据这样的两步处理，容易得到表面压应力为600MPa以上的优选的应力分布。

也可以首先浸渍在含有Na离子的金属盐中，然后在大气中在350℃～500℃下保持1小时～5小时，然后浸渍在含有K离子的金属盐中。保持温度优选为425℃～475℃，进一步优选为440℃～460℃。

通过在大气中保持在高温下，通过最初的处理从金属盐引入到玻璃内部的Na离子在玻璃中热扩散，从而形成更优选的应力分布。

或者，可以在350℃～500℃的含有Na离子和Li离子的金属盐(例如硝酸钠和硝酸锂的混合盐)中浸渍0.1小时～20小时，代替在含有Na离子的金属盐中浸渍然后在大气中保持。

通过浸渍在含有Na离子和Li离子的金属盐中，发生玻璃中的Na离子与金属盐中的Li离子的离子交换，形成更优选的应力分布，由此提高沥青落下强度。

在进行这样的两步或三步的强化处理的情况下，从生产效率的观点考虑，处理时间合计优选为10小时以下，更优选为5小时以下，进一步优选为3小时以下。另一方面，为了得到所期望的应力分布，处理时间合计需要0.5小时以上，更优选1小时以上。

通过以上的方式得到的本实施方式的三维形状的化学强化玻璃作为手机、智能手机等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，对不以携带为目的电视机、个人电脑、触控面板等显示装置的保护玻璃也是有用的。作为汽车、飞机等的内部装饰等的保护玻璃也是有用的。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限于此。

调配玻璃1～8的玻璃原料以得到表1中以氧化物基准的质量％表示的玻璃组成，进行称量以得到800g的玻璃。接着，将混合后的玻璃原料放入铂坩埚中，投入1500℃～1700℃的电炉中熔融约5小时，进行脱泡并使其均质化。

将所得到的熔融玻璃浇注到模具中，在比玻璃化转变温度高30℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。

(玻璃化转变温度)

基于JIS R1618：2002，使用热膨胀计(Bruker AXS公司制造；TD5000SA)，将升温速度设定为10℃/分钟，得到了热膨胀曲线。另外，根据所得到的热膨胀曲线求出玻璃化转变温度Tg[单位：℃]。结果示于表1中。需要说明的是，表的空白栏表示未评价。

表1

	玻璃1	玻璃2	玻璃3	玻璃4	玻璃5	玻璃6	玻璃7	玻璃8
									SiO<sub>2</sub>	65.4	62.9	66.1	73.6	59.5	57.7	53.8	51.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	22.4	22.4	21.0	7.6	2.0	2.0	7.2	8.7
									Li<sub>2</sub>O	4.3	4.3	1.9	11.2	18.4	18.5	18.1	17.4
Na<sub>2</sub>O	2.0	2.0	0.5	1.6	2.0	5.6	4.4	1.9
									K<sub>2</sub>O	0.0	0.0	0.0	0.0	2.0	0.0	0.8	1.9
ZrO<sub>2</sub>	2.3	2.3	4.8	3.7	10.1	10.1	9.9	9.5
									SnO<sub>2</sub>	2.1	2.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	1.5	3.0	0.0	2.1	5.9	6.0	5.8	5.6
									B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.0	0.0	0.0	0.2	0.0	0.0	0.0	0.0
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	3.9
									SrO	0.0	1.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
MgO	0.0	0.0	5.7	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
									Tg	739	714			453	440	460	471

＜例1～14、例16～19＞

将所得到的玻璃块加工为约60mm×60mm×1.5mm的板状，然后在表2或3中记载的条件下进行热处理，从而得到了晶化玻璃(例1～例14、例16～例19)。在表的晶化处理栏中记载了两步处理条件的情况是指在上段中记载的温度和时间下保持，然后在下段中记载的温度和时间下保持。例如在上段中记载为750℃4h、在下段中记载为920℃4h的情况是指在750℃下保持4小时，然后在920℃下保持4小时。另外，记载了三步处理条件的情况表示在上段中记载的温度和时间下保持，然后在中段中记载的温度和时间下保持，进一步在下段中记载的温度和时间下保持。

对于所得到的晶化玻璃，通过以下方式评价密度、杨氏模量、热膨胀系数、析出晶体、维氏硬度、断裂韧性值、光透射率、弯曲成形性。另外，进行化学强化处理，评价了强化特性。将结果示于表2或3中，表中的空白栏表示未测定。

(密度)

镜面研磨加工至厚度为0.8mm，然后利用阿基米德法测定了密度[单位：g/cm³]。

(杨氏模量)

镜面研磨加工至厚度为0.8mm，然后通过超声波法测定了杨氏模量[单位：GPa]。

(热膨胀系数)

使用热膨胀计(Bruker AXS公司制造；TD5000SA)，将升温速度设定为10℃/分钟，得到了热膨胀曲线。另外，根据所得到的热膨胀曲线测定了50℃～350℃的范围内的平均线性热膨胀系数[单位：×10^-7/℃]。

(析出晶体)

在以下条件下测定粉末X射线衍射，鉴定析出晶体(主晶体)。另外，使用里德伯尔德法计算晶化率(结晶度)[单位：％]和晶体粒径(晶体尺寸)[单位：nm]。表中βSP表示β-锂辉石晶体，P表示透锂长石晶体，LD表示二硅酸锂，LS表示偏硅酸锂，βQ表示β-石英。

测定装置：日本理学公司制造，Smart Lab

使用的X射线：CuKα射线

测定范围：2θ＝10°～80°

速度：10°/分钟

步距：0.02°

(光透射率)

镜面研磨加工至厚度为0.8mm，然后利用在分光光度计(珀金埃尔默公司制造；LAMBDA950)中使用了积分球单元作为检测器的构成，分别测定后述的弯曲成形性试验前和试验后的波长380nm～780nm的范围内的光的平均透射率(成形前透射率、成形后透射率)[单位：％]，计算出它们的差。

(维氏硬度)

使用岛津微型维氏硬度计(岛津制作所制造；HMV-2)，在100gf的载荷下压入压头15秒钟而测定了维氏硬度。需要说明的是，在后述的化学强化处理后也以同样的方式测定维氏硬度(强化前维氏硬度、强化后维氏硬度)。

(断裂韧性值)

基于JIS R1607：2010，使用维氏硬度计(未来科技公司制造；FLC-50V)，通过压头压入法(IF法)求出化学强化处理后的断裂韧性值(强化后断裂韧性值)。在温度22℃、相对湿度40％的气氛中，以3kgf的载荷进行压入。压痕长度的测定在同一气氛中从压入开始20分钟后进行测定。对各试样进行10个点的测定，计算出平均值，作为断裂韧性值[单位：MPa·m^1/2]。

(弯曲成形性)

对超高氧化铝质隔热耐火砖(伊索来特工业株式会社制造，BAL-99)进行加工，制作了2个均为20mm×20mm×120mm的棒状的支撑用砖1和1个载荷用砖3。在电炉内以40mm的间隔平行地设置支撑用砖1，载荷用砖3也放置在同一电炉内进行预加热。

将所得到的晶化玻璃加工为60mm×10mm×0.8mm，对60mm×10mm的双面进行了镜面研磨。在保持在表2或3中记载的弯曲温度的电炉内，如图4(a)所示，在2块支撑用砖1上载置晶化玻璃板2，在晶化玻璃板2上载置载荷用砖3(重量85g)，保持10分钟。在经过10分钟后，从晶化玻璃板2上除去载荷用砖3，从电炉中取出晶化玻璃板2并进行冷却。然后，测定如图4(b)所示的晶化玻璃的变形量h(弯曲变形量)。表中的“-”表示由于几乎未变形而无法测定变形量。

(弯曲成形性2)

另外，对于例16～19，另行进行了如下所示的弯曲成形试验。

首先，准备设计为能够成形为曲率半径6.0mm、弯曲角度70.5°、弯曲深度4.0mm的弯曲面的碳制的凹模和凸模，在凹模的玻璃接触面中央附近载置晶化玻璃板。

接着，使用成形装置进行预热、变形和冷却。需要说明的是，余热在晶化玻璃的平衡粘性达到约10¹⁸Pa·s的温度下进行。变形通过在晶化玻璃的平衡粘性达到约10^11.5Pa·s的温度下使凸模向下方移动并以最大2000N进行按压而进行。

通过上述处理，例16～19的任意晶化玻璃均成形为曲率半径为2000mm的三维形状。

通过上述试验，确认例16～19的晶化玻璃能够成形为所期望的形状。

＜化学强化处理＞

对所得到的晶化玻璃在如下所示的条件下实施了化学强化处理。

对于例1～8，在450℃的硝酸钠熔融盐中浸渍30分钟，然后在450℃的硝酸钾熔融盐中浸渍30分钟而进行了化学强化。

对于例9～11，在740℃的硫酸锂-硫酸钾混合盐(硫酸锂与硫酸钾的质量比为90：10的混合盐)中浸渍240分钟而进行了化学强化。

对于例12～14，在430℃的硝酸钠中浸渍2小时，然后在430℃的硝酸钾中浸渍2小时而进行了化学强化。

对于例16～19，在450℃的硝酸钠中浸渍3小时，然后在450℃的硝酸钾中浸渍1小时而进行了化学强化。

(化学强化特性)

使用折原制作所制造的表面应力计FSM-6000和应用了散射光光弹性的折原制作所制造的测定器SLP1000测定应力值，读取玻璃表面的压应力值(CS)[单位：MPa]、压应力值为零时的深度(DOL)[单位：μm]、内部拉应力(CT)[单位：MPa]和压应力值达到50MPa以上时的最大深度(50MPa深度)[单位：μm]。另外，根据压应力值达到CS/2时的深度DOL₁求出由下式表示的m₁。

m₁＝(CS-CS/2)/(0-DOL₁)

根据深度为DOL/4时的压应力CS₁和深度为DOL/2时的压应力CS₂求出由下式表示的m₂。

m₂＝(CS₁-CS₂)/(DOL/4-DOL/2)

根据深度为DOL/2时的压应力CS₂求出由下式表示的m₃。

m₃＝(CS₂-0)/(DOL/2-DOL)

将这些结果示于表2或3中。需要说明的是，表中的空白栏表示未测定。

＜例15＞

对于包含玻璃1的玻璃板，与例1同样地在1000℃下弯曲，然后在与例1同样的晶化条件下进行晶化时，再次发生变形，恢复成与晶化处理中使用的塔板相同的平坦的板形状。由该结果可知，在晶化后进行弯曲成形的方法容易保持所期望的形状。

例1～3是将包含玻璃1的玻璃板在相同的晶化条件下晶化后的晶化玻璃，β-锂辉石晶体为主晶体。

例1在化学强化后得到了足够高的CS和DOL。

例2由于弯曲温度不足够高，因此弯曲变形量变小。

例3由于弯曲温度过高，因此透射率降低。

因此，可知在制造本发明的晶化玻璃的情况下，应适当调节弯曲成形温度。

例4、5除了两步加热处理(晶化处理)中的第二处理温度低以外与例1相同，与例1相比，因弯曲处理而引起的透明性的变化变大。认为由于弯曲处理前的晶化不充分，因此弯曲处理时的透射率变化变大。

例6～8是将包含玻璃2的玻璃板在相同的晶化条件下晶化后的晶化玻璃，β-锂辉石晶体为主晶体。

例6不仅在化学强化后得到了足够高的CS和DOL，而且热弯曲前的透射率高达89％以上。因此，通过减小晶化处理的最高温度与热弯曲温度之差并进行热弯曲，最终实现了88％以上的高的透射率。另外，得到了足够的弯曲变形量。

例7也同样地在热弯曲前的透射率高达89％以上，因此虽然增大晶化处理的最高温度与热弯曲温度之差而得到更大的弯曲变形量，最终也实现了86％以上的高透射率。

例8由于弯曲温度过高，因此透射率降低。

例9～11是将包含玻璃3的玻璃板在相同的晶化条件下晶化后的晶化玻璃，β-石英为主晶体。

对例9与例1和例6进行比较时，例9的因弯曲成形处理而引起的透射率变化稍大。

例12～14是将包含玻璃4的玻璃板在相同的晶化条件下晶化后的晶化玻璃，是包含透锂长石晶体的晶化玻璃。

对例12与例13、14进行比较时，例13由于弯曲温度不足够高，因此弯曲变形量变小。

例14由于弯曲温度过高，因此透射率降低。

因此，可知在加工该晶化玻璃的情况下，应适当调节弯曲成形温度。

例12由于弯曲温度适当，因此通过晶化后的弯曲成形，得到足够的变形量，而且透明性的变化小。

对例12与例1和例6进行比较时，可知作为含有透锂长石晶体的晶化玻璃的例12的因弯曲成形而引起的变化量大，容易弯曲。

但是，例12的压应力值(CS)低，而且强化后的Kc小，因此在强度方面，作为含有β-锂辉石晶体的晶化玻璃的例1和例6优异。

例16～例19是将分别包含玻璃5～8的玻璃板晶化后的晶化玻璃，均为包含偏硅酸锂晶体的晶化玻璃。

可知：包含偏硅酸锂晶体的晶化玻璃的特征在于，在化学强化后不仅能够得到足够高的CS和DOL，而且热弯曲前的透射率高，通过如例16所示在适当的弯曲温度下成形，能够得到足够的变形量的同时能够抑制透明性的变化。

详细且参照特定的方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请基于在2018年2月27日提出的日本专利申请(日本特愿2018-33693)和2019年2月8日提出的日本专利申请(日本特愿2019-21896)，其全部内容通过引用而援引于此。另外，在此引用的所有参照以整体的方式并入本申请中。

附图标记

1 支撑用砖

2 晶化玻璃板

3 载荷用砖