具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的SiNC催化剂及其制备方法与应用进行具体说明。

发明人提出，目前造成空气电极的催化效率和稳定性不好的原因主要包括以下两方面：第一，目前的空气电极用催化剂主要为单向催化剂，不能满足电池在充放电过程中的能量效率；第二，目前的空气电极用催化剂的稳定性不够，绝大多数氧化物容易在酸碱溶液中腐蚀，从而导致催化剂的催化效率和稳定性降低。

鉴于此，发明人创造性地提出了一种SiNC催化剂的制备方法以获得同时具有良好电催化氧还原活性以及稳定性的SiNC催化。

可参考地，上述制备方法包括以下步骤：将由柠檬酸、氟化铵、二氧化硅以及水形成的分散液进行第一次干燥和煅烧。

其中，分散液是将二氧化硅与由柠檬酸、氟化铵以及水(优选为去离子水)混合而得的混合溶液混合而得。也即先将柠檬酸、氟化铵以及水混合，然后再向其中加入二氧化硅。上述混合过程均可在搅拌以及超声条件下进行。

在可选的实施方式中，柠檬酸与氟化铵的质量比可以为1-3：1-3，如1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1或3:2等，也可以为1-3：1-3范围内的其它任一质量比。

二氧化硅与柠檬酸的质量比可以为1-2：50-100，如1:50、1:80、1:100、1.5:50、1.5:80、1.5:100、2:50、2:80或2:100等。

其中，二氧化硅的质量大于0且不超过500mg，如10mg、50mg、100mg、200mg、300mg、400mg或500mg等，也可以为大于0且不超过500mg范围内的其它任一质量值。值得说明的是，二氧化硅的质量控制在上述范围的原因在于：当二氧化硅的含量过大时，在烧结过程中Si容易团聚与氧原子结合而形成SiO₂颗粒。

本申请中，第一次干燥可以于40-80℃(如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等)的条件下进行5-20h(如5h、10h、15h或20h等)。温度过低会降低反应的成都，是缩合反应不完全，温度过高会造成水分蒸发过快，同样导致反应不完全。时间太短，反应不完全，时间太长，反应得到的物质会进一步降解。

作为可选地，第一次干燥可采用鼓风干燥的方式进行。使用鼓风干燥机能够控制反应过程的快慢，有利于反应的进行。

本申请中，煅烧可以于600-1200℃(如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等)的条件下进行1-3h(如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等)。当温度过低时，材料谈话不完全，会导致物质结构不纯，温度过高会很大程度破坏骨架结构，时间太短碳化不完全，时间太长会导致材料中的N元素过度挥发，会降低材料的电化学性能。

值得强调的是，本申请提供的SiNC催化的制备过程不需要长时间的高温煅烧，在煅烧温度为1000℃时制备出的催化剂即可表现出较好的电催化氧还原(ORR)活性。

上述煅烧过程优选于保护气氛下进行。可参考地，保护气氛可由氮气和/或惰性气体提供。

进一步地，在煅烧后将煅烧所得物进行清洗、固液分离以及第二次干燥。较佳地，将煅烧所得物冷却后再进行清洗。

上述清洗过程所用的清洗剂可以包括氢氟酸，以除去反应过程中由于团聚形成的少量的SiO₂颗粒。清洗时间可以为20-30h，如20h、24h、25h或30h等。

固液分离可直接采用过滤方式进行。

第二次干燥可以采用鼓风干燥的方式进行，第二次干燥的温度可以为40-80℃(如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等)，时间可以为24-48h(如24h、36h或48h等)。

承上，本申请提供的SiNC催化剂的制备方法简单，成本低廉，可获得具有较高的电催化氧还原活性以及较高的稳定性的SiNC催化剂。

对应地，本申请还提供了一种SiNC催化剂，其由前述实施方式任一项的制备方法制备而得。

该SiNC催化剂为SiNC纳米片(超薄纳米片结构)。SiNC催化剂的厚度为10-100nm。通过将催化剂的厚度设置成上述范围，可以暴露更多的活性位点促进催化反应的发生。

进一步地，本申请还提供了一种空气阴极，其制备原料包括前述实施方式的SiNC催化剂。

在可选的实施方式中，空气阴极由催化剂层和导电镍网或导电铜网压制而成，催化剂层由含有前述实施方式的SiNC催化剂的溶液涂覆于导电镍网而得。

可参考地，溶液可以由前述实施方式的SiNC催化剂与活性炭以及Nafion按质量为5-10：1-5：1-2(如5:1:1、5:1:1.5、5:1:2、5:3:1、5:3:1.5、5:3:2、5:5:1、5:5:1.5、5:5:2、8:1:1、8:1:1.5、8:1:2、8:3:1、8:3:1.5、8:3:2、8:5:1、8:5:1.5、8:5:2、10:1:1、10:1:1.5、10:1:2、10:3:1、10:3:1.5、10:3:2、10:5:1、10:5:1.5或10:5:2等)的比例溶于溶剂中而得。

在可选的实施方式中，上述溶剂中含有体积比为1-2：1-2(如1:1、1:2或2:1等)的酒精和水。

在可选的实施方式中，上述空气阴极的厚度为0.2-0.6mm(如0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm或0.6mm等)。

在可选的实施方式中，涂覆可以具体采用涂抹的方式进行。碳纸的面积可以为1cm²。

进一步地，本申请还提供了一种混合系钠–空气电池，该混合系钠–空气电池包括前述实施方式的空气阴极。

此外，该混合系钠–空气电池还可包括金属钠阳极。

在可选的实施方式中，金属钠阳极的面积可以为但不仅限于为0.5-2cm^-2(如0.5cm^-2、0.785cm^-2、1cm^-2、1.5cm^-2或1cm^-2等)，厚度可以为0.5-2mm(如0.5mm、1mm、1.5mm或2mm等)。

此外，该混合系钠–空气电池还可包括固体电解质。

在可选的实施方式中，固体电解质可以为化学组成为Al₂O₃或Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的NASICON结构快离子导体。

在一些优选的实施方式中，固体电解质在25℃下的电导率为1.0-2.0×10^-3S/cm。

此外，该混合系钠–空气电池还可包括水系电解液。

在可选的实施方式中，上述水系电解液的浓度可以为0.01-1mol/L，如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L或1mol/L等。

该混合系钠–空气电池中，金属钠阳极放电时提供电子和钠离子，固体电解质用于传导Na⁺并用于隔离液态阳极和水系电解液，空气阴极包括用于催化氧化-还原反应的催化剂(也即本申请提供的SiNC催化剂)。

进一步地，本申请还提供了一种准固态钠-空气电池，该准固态钠-空气电池包括凝胶状的前述实施方式的空气阴极。

在可选的实施方式中，准固态钠-空气电池还包括凝胶状阳极和固体电解质。

凝胶状阳极放电时提供电子和钠离子，固体电解质用于传导Na⁺并用于隔离凝胶阳极和凝胶阴极，凝胶阴极包括用于催化氧化-还原反应的催化剂(也即本申请提供的SiNC催化剂)。

进一步地，本申请还提供了一种混合系锌–空气电池，该混合系锌-空气电池包括上述空气阴极。

此外，其还锌片阳极以及水系电解液。

可参考地，水系电解液可含有6mol/L的KOH以及0.2mol/L的Zn(CH₃COO)₂。

具体的，上述混合系锌–空气电池可以Zn片为阳极，6mol/L KOH与0.2mol/L Zn(CH₃COO)₂混合液为水系电解液，同空气阴极一并组装而成。

承上所述，本申请提供的基于硅氮碳超薄纳米片结构复合电极的钠-空气电池中，空气电极包括硅氮碳超薄纳米片，水系电解液包括一定组成和比例的碱和钠盐，使用该电极能有效的提高电池的放电平台、能量密度和放电容量，能一定程度的提供较高的电导率并降低电池的内阻，同时，该电极能有效地减小电解液对电极的腐蚀，从而提高电池的性能，对混合系钠空气电池的商业化具有重要的意义。并且，本申请还首次提出准固态钠-空气电池，电池表现出了较好的放电性能和稳定性能。本申请还提供的基于硅氮碳超薄纳米片结构复合电极的锌-空气电池，锌-空气电池不仅表现了很高的放电效率，也展现出了较高的容量。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

以柠檬酸、氟化铵以及二氧化硅为原料合成硅氮碳超薄纳米片。具体地，将5g柠檬酸和5g氟化铵在搅拌和超声条件下溶于15mL去离子水中，得到溶液A；向溶液A中加入0.6g二氧化硅搅拌至均匀，随后将所得的混合液放入60℃的鼓风干燥箱干燥至完全蒸发水分，得到前驱体。将得到的前驱体放入管式炉中以800℃的温度煅烧2h，冷却后用氢氟酸清洗，随后过滤并第二次干燥，第二次干燥的温度为80℃，时间为24h，得到厚度为10-100nm的硅氮碳超薄纳米片(即SiNC催化剂)。

实施例2

以柠檬酸、氟化铵以及二氧化硅为原料合成硅氮碳超薄纳米片。具体地，将5g柠檬酸和5g氟化铵在搅拌和超声条件下溶于15mL去离子水中，得到溶液A；向溶液A中加入0.6g二氧化硅搅拌至均匀，随后将所得的混合液放入60℃的鼓风干燥箱干燥至完全蒸发水分，得到前驱体。将得到的前驱体放入管式炉中以900℃的温度煅烧2h，冷却后用氢氟酸清洗，随后过滤并第二次干燥，第二次干燥的温度为80℃，时间为24h，得到厚度为10-100nm的硅氮碳超薄纳米片。

实施例3

以柠檬酸、氟化铵以及二氧化硅为原料合成硅氮碳超薄纳米片。具体地，将5g柠檬酸和5g氟化铵在搅拌和超声条件下溶于15mL去离子水中，得到溶液A；向溶液A中加入0.6g二氧化硅搅拌至均匀，随后将所得的混合液放入60℃的鼓风干燥箱干燥至完全蒸发水分，得到前驱体。将得到的前驱体放入管式炉中以1000℃的温度煅烧2h，冷却后用氢氟酸清洗，随后过滤并第二次干燥，第二次干燥的温度为80℃，时间为24h，得到厚度为10-100nm的硅氮碳超薄纳米片。

该硅氮碳超薄纳米片的制备流程如图1所示，制得的硅氮碳超薄纳米片的SEM图像如图2所示，TEM图像如图3所示，HRTEM图像如图4所示，STEM-HADDF图像如图5所示。

SEM图像显示材料为纳米片的结构，厚度大约为10-100nm，能谱图显示Si、N、C元素均匀的分布在材料中。

实施例4

以柠檬酸、氟化铵以及二氧化硅为原料合成硅氮碳超薄纳米片。具体地，将5g柠檬酸和5g氟化铵在搅拌和超声条件下溶于15mL去离子水中，得到溶液A；向溶液A中加入0.3g二氧化硅搅拌至均匀，随后将所得的混合液放入60℃的鼓风干燥箱干燥至完全蒸发水分，得到前驱体。将得到的前驱体放入管式炉中以1000℃的温度煅烧2h，冷却后用氢氟酸清洗，随后过滤并第二次干燥，第二次干燥的温度为80℃，时间为24h，得到厚度为10-100nm的硅氮碳超薄纳米片。

实施例5

以柠檬酸、氟化铵以及二氧化硅为原料合成硅氮碳超薄纳米片。具体地，将5g柠檬酸和5g氟化铵在搅拌和超声条件下溶于15mL去离子水中，得到溶液A；向溶液A中加入0.9g二氧化硅搅拌至均匀，随后将所得的混合液放入60℃的鼓风干燥箱干燥至完全蒸发水分，得到前驱体。将得到的前驱体放入管式炉中以1000℃的温度煅烧2h，冷却后用氢氟酸清洗，随后过滤并，第二次干燥的温度为80℃，时间为24h，得到厚度为10-100nm的硅氮碳超薄纳米片。

实施例6

以柠檬酸、氟化铵以及二氧化硅为原料合成硅氮碳超薄纳米片。具体地，将5g柠檬酸和5g氟化铵在搅拌和超声条件下溶于15mL去离子水中，得到溶液A；向溶液A中加入1.2g二氧化硅搅拌至均匀，随后将所得的混合液放入60℃的鼓风干燥箱干燥至完全蒸发水分，得到前驱体。将得到的前驱体放入管式炉中以1000℃的温度煅烧2h，冷却后用氢氟酸清洗，随后过滤并，第二次干燥的温度为80℃，时间为24h，得到厚度为10-100nm的硅氮碳超薄纳米片。

实施例7

以金属钠为阳极，NaSICON为固体电解质，0.1mol/L NaOH为水系电解液，同空气阴极一并组装钠空气电池。

其中，金属钠阳极的面积为0.785cm^-2，厚度为1mm。NaSICON的化学组成为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，固体电解质在25℃下的电导率为1.0×10^-3S/cm。空气阴极的厚度为0.5mm，其由催化剂层和导电镍网压制而成，催化剂层由含有Si-N-CNS-800催化剂(实施例1制备得到的硅氮碳超薄纳米片)的溶液涂覆于面积为1cm²的碳纸而得。上述溶液由Si-N-CNS-800与活性炭以及Nafion按质量为10：2：1的比例溶于溶剂中而得。溶剂由体积比为1：1的酒精和水组成。

实施例8

以金属钠为阳极，NaSICON为固体电解质，0.1mol/L NaOH为水系电解液，同空气阴极一并组装钠空气电池。

其中，金属钠阳极的面积为0.785cm^-2，厚度为1mm。NaSICON的化学组成为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，固体电解质在25℃下的电导率为1.0×10^-3S/cm。空气阴极的厚度为0.5mm，其由催化剂层和导电镍网压制而成，催化剂层由含有Si-N-CNS-900催化剂(实施例2制备得到的硅氮碳超薄纳米片)的溶液涂覆于面积为1cm²的碳纸而得。上述溶液由Si-N-CNS-900与活性炭以及Nafion按质量为10：2：1的比例溶于溶剂中而得。溶剂由体积比为1：1的酒精和水组成。

实施例9

以金属钠为阳极，NaSICON为固体电解质，0.1mol/LNaOH为水系电解液，同空气阴极一并组装钠空气电池。

其中，金属钠阳极的面积为0.785cm^-2，厚度为1mm。NaSICON的化学组成为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，固体电解质在25℃下的电导率为1.0×10^-3S/cm。空气阴极的厚度为0.5mm，其由催化剂层和导电镍网压制而成，催化剂层由含有Si-N-CNS-1000催化剂(实施例3制备得到的硅氮碳超薄纳米片)的溶液涂覆于面积为1cm²的碳纸而得。上述溶液由Si-N-CNS-1000与活性炭以及Nafion按质量为10：2：1的比例溶于溶剂中而得。溶剂由体积比为1：1的酒精和水组成。

实施例10

以凝胶状钠阳极、固体电解质(为化学组成为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的NASICON结构快离子导体)、凝胶状空气阴极组成，组装准固态钠-空气电池。

其中，凝胶状空气阴极包括实施例3制备得到的硅氮碳超薄纳米片。该凝胶状空气阴极经以下方式制备得到：将50mg硅氮碳超薄纳米片与1ml TEGDME溶液充分研磨混合，研磨1h得到凝胶状空气阴极。

实施例11

以金属锌为阳极，6mol/L KOH与0.2mol/L Zn(CH₃COO)₂混合液为水系电解液，同与实施例9相同的空气阴极一并组装混合系锌-空气电池。

对比例1

以柠檬酸和氟化铵为原料合成硅氮碳超薄纳米片。具体地，将5g柠檬酸和5g氟化铵溶于15mL去离子水中，搅拌至均匀，将所得的混合液放入60℃的烘箱干燥至完全蒸发水分，得到前驱体。将得到的前驱体放入管式炉中以1000℃的温度煅烧2h，冷却后得到氮碳超薄纳米片。其余操作同实施例3。

也即本对比例与实施例3的区别仅在于原料不含二氧化硅。

对比例2

以柠檬酸为原料合成氮碳超薄纳米片。具体地，将5g柠檬酸放入管式炉中以1000℃的温度煅烧2h，冷却后得到碳纳米片。

也即本对比例与实施例3的区别在于原料不含二氧化硅和氟化铵，并且将柠檬酸直接煅烧。

对比例3

以金属钠为阳极，NaSICON为固体电解质(化学组成为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)，0.1mol/LNaOH为水系电解液，N-CNS-1000为催化剂(对比例1制备得到的氮碳超薄纳米片)，组装钠空气电池。

也即本对比例与实施例9的区别仅在于催化剂不同。

对比例4

以金属钠为阳极，NaSICON为固体电解质(化学组成为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)，0.1mol/LNaOH为水系电解液，CNS-1000为催化剂(对比例2制备得到的碳纳米片)，组装钠空气电池。

也即本对比例与实施例9的区别仅在于催化剂不同。

对比例5

以金属钠为阳极，NaSICON为固体电解质(化学组成为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)，0.1mol/LNaOH为水系电解液，Pt/C为催化剂，组装钠空气电池。

也即本对比例与实施例9的区别仅在于催化剂不同。

试验例

以实施例3、对比例1和对比例2制备所得的催化剂进行氧化还原性能对比实验(以Pt/C催化剂做对照)，其结果如图6所示，该图显示：氮碳超薄纳米片具有和Pt/C相当的起始电位，半波电位，和电流密度，具有最好的氧化还原性能。

以实施例9以及对比例1至对比例5制备所得的催化剂进行充放电对比实验以及输出功率密度对比实验，其结果如图7和图8所示，图7显示：氮碳超薄纳米片具有优于Pt/C的电压差，仅有0.14V，图8显示：氮碳超薄纳米片具有最高的输出功率密度。

以实施例3制备所得的催化剂的循环性能进行实验，其结果如图9所示，图9显示：基于氮碳超薄纳米片的钠空气电池具有优异的电池循环性能，300个循环内电池的往返效率没发生变化。

以对比例5制备所得的准固态钠-空气电池的输出功率密度和循环性能进行实验，其结果如图10和图11所示，图10显示：电池具有可接受的输出功率密度，图11显示：准固态电池具有优异的循环性能。

此外，以实施例9提供的混合系锌-空气电池进行相关的性能试验，该混合系锌-空气电池的充放电曲线图像如图12所示，图12显示：该混合系锌-空气电池具有很高的放电效率。输出功率密度图像如图13所示，图13显示：该混合系锌-空气电池具有较高的输出功率密度。放电容量图像如图14所示，图14显示：该混合系锌-空气电池具有较高的放电容量。

综上所述，与现有技术相比，本申请提供的基于硅氮碳超薄纳米片结构复合电极的混合系钠空气电池，其中，空气电极包括硅氮碳超薄纳米片，水系电解液包括一定组成和比例的碱和钠盐，使用该电极能有效的提高电池的放电平台、能量密度和放电容量，能一定程度的提供较高的电导率并降低电池的内阻，同时，该电极能有效地减小电解液对电极的腐蚀，从而提高电池的性能，对混合系钠空气电池的商业化具有重要的意义。并且，本申请首次提出准固态钠-空气电池，电池表现出了较好的放电性能和稳定性能。本申请还提供的基于硅氮碳超薄纳米片结构复合电极的锌-空气电池，锌-空气电池不仅表现了很高的放电效率，也展现出了较高的输出功率密度和放电容量。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。