阅读说明：本技术 超疏气铂析氢电极、其制备方法以及氢气的制备方法 (Super-hydrophobic platinum hydrogen evolution electrode, preparation method thereof and preparation method of hydrogen ) 是由 刘兆阅 金娇 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供超疏气析氢电极、其制备方法以及氢气的制备方法。本发明的超疏气析氢电极具有网状导电载体以及沉积在所述网状导电载体上的铂纳米片,所述铂纳米片分布在所述网状导电载体的两面。本发明的超疏气析氢电极制备工艺简单、耗时短和成本较低,电极表面具有优良的浸润性和疏气性,能够提高析氢电极的电催化活性。(The invention provides an ultra-hydrophobic gas-hydrogen separation electrode, a preparation method thereof and a preparation method of hydrogen. The super-hydrophobic gas hydrogen evolution electrode is provided with a mesh-shaped conductive carrier and platinum nano sheets deposited on the mesh-shaped conductive carrier, wherein the platinum nano sheets are distributed on two surfaces of the mesh-shaped conductive carrier. The super-gas-permeable hydrogen evolution electrode disclosed by the invention is simple in preparation process, short in time consumption and low in cost, the surface of the electrode has excellent wettability and gas permeability, and the electrocatalytic activity of the hydrogen evolution electrode can be improved.)

超疏气铂析氢电极、其制备方法以及氢气的制备方法

技术领域

本发明通常涉及无机催化材料制备技术领域。

背景技术

氢气作为一种可再生的清洁燃料，其能量密度高、产能效率好，是能量储存的理想载体，可以解决可持续性，环境排放和能源安全问题，因其在未来可能取代化石燃料而备受世界各国的关注。

电催化水分解是制取氢气的可持续途径之一。氢还原反应包括质子在电极表面的还原以及产物氢气在电极表面的脱附。传统的薄片铂析氢电极只有表面才能与电解液接触，电极的有效反应面积小。而且，由于氢气在电极表面的粘附力大，氢气气泡粘附在电极表面，阻碍了电解液溶液与催化剂表面的接触，降低了催化活性，不能满足高效氢还原反应制氢气的需求。

现有技术中有利用循环伏安沉积法在钛片表面制备出了铂纳米针析氢电极的报道。另外，也有通过在TiO₂纳米管上光催化沉积铂颗粒制得析氢电极的报道。但是这些方法制备出来的析氢电极是在薄片载体上形成铂纳米针或者纳米颗粒，导致析氢反应时的有效反应面积小。

因此，如何提高析氢电极的有效反应面积小、降低电极表面的粘附力是铂析氢电极这个领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人等经过深入研究后发现，通过使用网状的导电载体，利用电沉积技术在这样的呈网状的导电载体表面生长出来的铂呈现为尖锐的纳米片状，这样的纳米片状结构的铂电极作为析氢电极使用时，电极表面与电解液的接触面积大，从而大大提高了析氢反应时氢还原反应的催化活性。另外，铂呈尖锐的纳米片状结构，使得电极表面的气泡粘附力进一步降低，从而有利于析氢反应产生的氢气从电极表面脱附。这两个作用协同发挥效果，从而大大增强了电极的催化活性。从而完成了本发明。

本发明提供以下的技术方案。

本发明一方面，提供一种超疏气铂析氢电极，其具有网状导电载体以及沉积在所述网状导电载体上的铂纳米片，所述铂纳米片分布在所述导电载体的两面。

优选地，前述导电载体的材质为金、银、镍、钛或者碳。

优选地，前述网状导电载体为100～1500目。

优选地，前述铂纳米片的尺寸为10～400纳米，厚度为1～30nm。更优选铂纳米片的尺寸为30～300纳米，厚度为5～20nm。需要说明的是，铂纳米片的尺寸是指，其横向的尺寸。例如，铂纳米片的尺寸为10nm是指，其为10nm见方的片状的结构。

本发明的另一方面，提供本发明的超疏气铂析氢电极的制备方法，其包括：

在作为电解液的含有H₂PtCl₆和KCl的水溶液中，利用电沉积法在网状导电载体上形成所述铂纳米片，所述水溶液中，H₂PtCl₆的浓度为1×10^-3mol/L～50×10^-3mol/L，KCl的浓度为10×10^-3mol/L～500×10^-3mol/L。

优选地，前述电沉积的电压为-0.2～-0.4V，沉积时间为10～50min。

本发明的又一方面，提供一种氢气的制备方法，其使用了本发明的超疏气铂析氢电极。

本发明的超疏气铂析氢电极使用网状导电载体，其表面形成有呈尖锐纳米片状的铂催化剂。导电载体的网格结构有利于电解质在电极表面的良好浸润，铂催化剂的尖锐纳米片状结构也增加了电极与电解液的接触表面积，从而大大提高了析氢反应时氢还原反应的催化活性。另外，铂催化剂的尖锐纳米片状结构使得电极表面的气泡粘附力进一步降低，从而有利于析氢反应产生的氢气从电极表面脱附。气体快速从电极表面离开又使催化剂与电解质的接触更充分，增加了电极的有效活性面积。这两个作用协同发挥效果，从而大大增强了电极的催化活性。

本发明的超疏气铂析氢电极的制备方法中，通过使用网状导电载体作为载体，由于载体中带有大量的网状的孔，通过电沉积生成的铂沿着网格的骨架生长。与使用不带网的导电载体进行电沉积来获得的电极相比，含铂前驱体的电解质更容易浸润网格的骨架，生长的铂催化剂为垂直于载体骨架表面的呈尖锐的纳米片状结构，使得其与电解液的接触表面积大，从而大大提高了析氢反应时氢还原反应的催化活性。另外，呈尖锐的纳米片状结构的铂催化剂使得电极表面的气泡粘附力进一步降低，从而有利于析氢反应产生的氢气从电极表面脱附。这两个作用协同发挥效果，从而大大增强了电极的催化活性。

附图说明

图1是本发明的实施例中制备的超疏气铂析氢电极的环境扫描电镜图。

图2是图1所使用的超疏气铂析氢电极的高倍放大的环境扫描电镜图。

图3是图1所使用的超疏气铂析氢电极的进一步高倍放大的环境扫描电镜图。

图4是本发明的实施例(实施例2和5)中制备的超疏气铂析氢电极与空白金网在0.5M硫酸中的线性扫描伏安图。

图5是本发明的实施例2与比较例1中制备的超疏气铂析氢电极的线性扫描伏安图。

图6是本发明的实施例2中制备的超疏气铂析氢电极的水下气泡接触角照片。

图7是使用本发明的实施例2中制备的超疏气铂析氢电极进行电化学析氢时的电极表面的照片。

具体实施方式

[超疏气铂析氢电极]

本发明的超疏气铂析氢电极具有网状导电载体以及沉积在前述导电载体上的铂纳米片，所述铂纳米片分布在所述导电载体的两面。

前述的网状导电载体的尺寸没有特别的限定，可以为例如100～1500目，优选为200～1000目，更优选为400～600目。

前述的铂纳米片是指为纳米尺寸的片状，前述铂纳米片的尺寸是指横向尺寸，为10～400纳米见方的片状，更优选为30～300见方的片状，铂纳米片厚度优选为1～30nm。

前述超疏气是电极表面在水下对气体的浸润性，通常通过测量电极在水下对气泡的接触角来进行表征。“超疏气”指的是电极在水下对气泡的接触角为140度以上，优选为150度以上。

作为网状导电载体的材质，可以列举出例如金、银、镍、钛或者碳。

[超疏气铂析氢电极的制备方法]

本发明的超疏气铂析氢电极的制备方法包括，在作为电解液的含有H₂PtCl₆和KCl的水溶液中，利用电沉积法在网状导电载体上形成所述铂纳米片，所述水溶液中，H₂PtCl₆的浓度为1×10^-3mol/L～50×10^-3mol/L，KCl的浓度为10×10^-3mol/L～500×10^-3mol/L。

前述的H₂PtCl₆的浓度更优选为1×10^-3mol/L～20×10^-3mol/L，进一步优选为1×10^-3mol/L～10×10^-3mol/L。

前述的KCl的浓度更优选为10×10^-3mol/L～300×10^-3mol/L，进一步优选为10×10^-3mol/L～200×10^-3mol/L。

前述电沉积法中所使用的电压范围为-0.2～-0.4V。例如可以为-0.2V、-0.3V、或者-0.4V。前述电沉积法中的沉积时间为5～80min，更优选为10～50min，进一步优选为20min～40min。

本发明的超疏气铂析氢电极的制备方法中，还可以包括下述步骤：在电沉积之后，利用去离子水冲洗沉积在电极表面的铂纳米片，以除去电极表面残留的KCl等无机盐。

[氢气的制备方法]

本发明的氢气的制备方法中，使用前述的本发明的超疏气铂析氢电极。除此之外，本发明的氢气的制备方法中的其他条件可以参照本领域通常使用的条件，本领域技术人员能够根据需要适宜的选择。例如，可以采用下述的制备方法。

将本发明的超疏气铂析氢电极作为工作电极，碳棒作为对电极，参比电极为Ag/AgCl电极，采用1M硫酸作为电解质。

本发明的氢气的制备方法中，通过使用本发明的超疏气铂析氢电极，与电解液的接触表面积大，大大提高了析氢反应时氢还原反应的催化活性。另外，电极表面的气泡粘附力低，从而有利于析氢反应产生的氢气从电极表面脱附。这两个作用协同发挥效果，从而大大增强了电极的催化活性。

实施例

超疏气析氢电极的表征和性能测试有：

(1)形貌表征：采用美国FEI公司Quanta FEG 250环境扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。具体地，利用环境扫描电子显微镜对实施例制备的具有超疏气性质的析氢电极进行形貌表征。

(2)氢还原测试：采用上海辰华电器有限公司CHI 660D电化学工作站三电极体系来测试制备的超疏气铂析氢电极在0.5M硫酸中的电催化活性。

(3)气泡接触角测试：采用上海中晨JC2000D1接触角系统来测试制备的超疏气铂析氢电极的浸润性。

(4)气泡脱附测：采用摄像机对氢气泡在制备的超疏气铂析氢电极表面的的演化过程进行了现场成像。

实施例1

利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为600目的金网作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于3×10^-3mol/L H₂PtCl₆、100×10^-3mol/L KCl的混合溶液中，设置电沉积电压为-0.3V，电沉积10min，反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上金属铂的超疏气铂析氢电极1。

实施例2

利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为600目的金网作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于3×10^-3mol/L H₂PtCl₆、100×10^-3mol/L KCl的混合溶液中，设置电沉积电压为-0.3V，电沉积30min，反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上金属铂的超疏气铂析氢电极2。

实施例3

利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为600目的金网作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于3×10^-3mol/L H₂PtCl₆、100×10^-3mol/L KCl的混合溶液中，设置电沉积电压为-0.3V，电沉积50min，反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上金属铂的超疏气铂析氢电极3。

实施例4

利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为600目的金网作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于3×10^-3mol/L H₂PtCl₆、100×10^-3mol/L KCl的混合溶液中，设置电沉积电压为-0.2V，电沉积30min，反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上金属铂的超疏气铂析氢电极4。

实施例5

利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为600目的金网作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于3×10^-3mol/L H₂PtCl₆、100×10^-3mol/L KCl的混合溶液中，设置电沉积电压为-0.4V，电沉积30min，反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上金属铂的超疏气铂析氢电极5。

实施例6

利用三电极系统，使用直径约为3mm、目数为1500目的金网作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于3×10^-3mol/L H₂PtCl₆、100×10^-3mol/L KCl的混合溶液中，设置电沉积电压为-0.3V，电沉积30min，反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上金属铂的超疏气铂析氢电极6。

比较例1

金箔表面沉积铂纳米片制备铂析氢电极：

利用三电极系统，使用直径约为3mm的金箔作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，置于3×10^-3mol/L H₂PtCl₆、100×10^-3mol/L KCl的混合溶液中，设置电沉积电压为-0.3V，电沉积50min，反应完成后，用去离子水冲洗其表面后晾干便得到金网的正反面均沉积上金属铂的铂析氢电极7。

对上述实施例以及比较例中得到的超疏气铂析氢电极进行形貌表征、气泡接触角测试以及氢还原测试。通过形貌表征可以看出，实施例1～6中制备得到的超疏气铂析氢电极具有宏观的多孔结构，在电极表面有致密均匀分布的尖锐的铂纳米片。泡接触角测试结果表明实施例1～6得到的超疏气铂析氢电极在水下表现出超疏气性，有利于产物气体的脱附；氢还原活性测试结果表明，超疏气铂析氢电极在较低的过电位下，表现出较大的电流密度。

(1)形貌表征

利用环境扫描电镜对实施例2制备的超疏气铂析氢电极2进行形貌观察。如图1～3所示，可明显观察到超疏气铂析氢电极2的表面沉积有尖锐的铂纳米片，且致密均匀。

(2)氢还原活性测试

室温下，在0.5mol/L的H₂SO₄电解液中，利用CHI660E电化学工作站对实施例2制备的超疏气析氢铂电极2、实施例5制备的超疏气析氢铂电极5进行氢还原活性测试，并用空白金网作为对照，采用三电极工作系统，将饱和Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒作为辅助电极，所制得的超疏气铂析氢电极2或5作为工作电极，进行线性扫描伏安测试。根据方程，将可逆氢电极(RHE)与标准电极相对应，方程为：电位(vs.Ag/AgCl)量程从-0.4V到-0.1V，扫描速率设置为5mV/s。由图4可知，本发明实施例2制备的超疏气析氢铂电极2、实施例5制备的超疏气析氢铂电极5表现出极好的氢还原催化活性。进一步，对比较例1中得到的铂析氢电极7也进行上述氢还原活性测试，得到的结果与实施例2一并示于图5中。由图5可知，本发明实施例2制备的超疏气析氢铂电极1与比较例1相比也表现出极好的氢还原催化活性。

(3)气泡接触角的测试

采用(德国Dataphysics)0CA20接触角系统对实施例2制得的超疏气析氢铂电极2在水下气泡接触角(CAs)进行了测试。将超疏气析氢铂电极2悬挂固定好放入一定大小的石英水槽中，调整浸入的位置，直到在屏幕上清晰的看到超疏气析氢铂电极2为一条直线，调节焦距，使成像清晰，然后轻轻地在水下打出一个气泡，使气泡完全附着在金网表面，最后测试气泡接触角。如图6所示，实施例2制备出的超疏气析氢铂电极2，在水下具有较大的气泡接触角，为148°，表现出超疏气性，气泡很容易从电极表面脱附出来，从而极大的提高了电催化活性。

(4)气泡脱附测试

采用摄像机对氢气泡在其释放过程中的演化过程进行了现场成像。将实施例2中制备的超疏气析氢铂电极2作为工作电极，几何面积为0.071cm^-2，碳棒为对电极，3.5M Ag/AgCl电极为参比电极,置于0.5MH2SO4电解液中，如图7所示，超疏气析氢铂电极2在氢还原过程中，在水下具有较大的气泡接触角，即水下超疏气。氢气气泡的尺寸很小，能及时离开电极表面，而没有粘附在电极表面，保证了电解质溶液与催化剂的充分接触，从而极大的提高了电催化活性。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。