阅读说明：本技术 一种钌掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其在微生物电解池阴极方面的应用 (Preparation method of ruthenium-doped carbon nanotube composite material and application of ruthenium-doped carbon nanotube composite material in aspect of microbial electrolysis cell cathode ) 是由 温珍海 向利娟 次素琴 赵志锋 戴玲 郭可鑫 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用自制的钌纳米粒子负载碳纳米管复合材料(Ru/CNTs)用于提高双室微生物电解池碱性阴极制氢效率的方法,归属于材料的制备领域和微生物电化学领域。即用水合三氯化钌和商用碳纳米管作为Ru源和C源,使用传统的硼氢化钠厌氧法制作了Ru<Sub>0.12</Sub>/CNTs复合材料,并应用于微生物电解池阴极催化阴极氢气的产生,并通过控制微生物电解池的启动步骤,改变阴极液中氢氧化钾的浓度,从而提高氢气产率。本发明优点：使用Ru<Sub>0.12</Sub>/CNTs-CC做MECs的阴极,同时改变阴极液中KOH的浓度,极大地提高了氢气产率和效率,且材料的制备过程简单,产氢能耗较低,故该阴极具有较大的应用潜力。(The invention discloses a method for improving hydrogen production efficiency of an alkaline cathode of a double-chamber microbial electrolytic cell by utilizing a self-made ruthenium nanoparticle loaded carbon nanotube composite material (Ru/CNTs), belonging to the field of material preparation and the field of microbial electrochemistry. Namely, ruthenium trichloride hydrate and commercial carbon nano tube are used as a Ru source and a C source, and Ru is prepared by using a traditional sodium borohydride anaerobic method 0.12 The CNTs composite material is applied to the generation of cathode hydrogen catalyzed by a cathode of a microbial electrolysis cell, and the concentration of potassium hydroxide in catholyte is changed by controlling the starting step of the microbial electrolysis cell, so that the hydrogen yield is improved. The invention has the advantages that: using Ru 0.12 the/CNTs-CC is used as the cathode of the MECs, the concentration of KOH in catholyte is changed, the hydrogen yield and efficiency are greatly improved, the preparation process of the material is simple, and the energy consumption for hydrogen production is low, so that the cathode has great application potential.)

一种钌掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其在微生物电解 池阴极方面的应用

技术领域

本发明涉及材料的制备领域和微生物辅助电化学技术领域，尤其涉及制备复合材料催化微生物电解池制氢领域。

背景技术

随着化石燃料的耗竭，世界各国都致力于其他类型能源的研究。作为低碳和零碳能源，氢能热值高，产物清洁，正从其他类型能源中脱颖而出。氢能汽车和氢燃料电池等产品是沟通电化学和氢能系统的桥梁。如何高效、低成本地制氢成为了人们的研究热点。光催化和电催化分解水产生氢气和氧气是最常用的手段。但都各存在一些不足。比如光催化具有产氢对可见光范围的光利用率低，对黑暗条件无响应等缺点；电催化分解水制氢需要消耗电能，同时需要优异的电催化材料。那么如何低能耗，高效率地产氢就成为了电催化产氢需要解决的关键问题。

微生物电解电池(MECs)是在微生物燃料电池的基础上发展起来的一种电化学装置，在电化学活性菌的辅助下，额外施加0.25v～1.0V的电压，就能电解水获得氢气。首次报道制氢系统的是Logan等人在2005年设计的双室反应器。在近十几年的微生物电解池制氢的发展进程中，阴极电解液还是多采用条件温和、近中性的磷酸盐缓冲体系。但是，微生物电化学系统应该扩大其适用范围，研究不同pH条件下的能量生成和产氢效率，才能为其工业化提供更大的潜力。

发明内容

本发明的目的是：提供一种钌掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其在微生物电解池阴极方面的应用，探究其合适的催化条件从而得到一种提高双室微生物电解池碱性阴极制氢效率的新方法。包括以下步骤：

(1)微生物的驯化：

微生物燃料电池(MFCs)阴阳两极均为150mL的玻璃容器，中间由质子交换膜(PEM)和外电阻连接形成一个闭合回路。阳极加入20mL来自当地市政污水处理厂的厌氧好氧混合物作为接种液后，以乙酸钠为电子供体。阴极以铁氰化钾为电子受体。在按1000Ω,820Ω,510Ω,330Ω,200Ω,100Ω,51Ω,24Ω,10Ω,7.5Ω的顺序分别接入不同外加电阻驯化培养微生物至稳定，MFCs的稳定电流峰值能达到13.23±0.55mA。

(2)Ru_0.12/CNTs催化剂的制备：

将0.12g水合三氯化钌(RuCl₃.x H₂O)溶解于分散有0.05g碳纳米管(CNTs)的50mL悬浮液中，在使用磁力搅拌器搅拌0.5h后倒入三颈烧瓶中，在通入氩气的条件下，升温至80℃，逐滴加入10mL(5％wt％)硼氢化钠溶液后保持反应2h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，烘干备用。

(3)微生物的电解池(MECs)阴极的制备：

把10mg Ru_0.12/CNTs复合材料均匀分散于500μLNafion(5％50μL)，去离子水(300μL)和无水乙醇(150μL)的混和溶液中，在把Ru_0.12/CNTs复合材料均匀涂抹到1cm×2cm的碳布(CC)上，自然风干待用，Ru_0.12/CNTs的负载量为5mg cm^-2。

(4)微生物电解池(MECs)的启动：

微生物经MFCs驯化稳定后，MFCs接入0.8V外加电源，方法是电源正极接7.5Ω外电阻，连接到MECs的阳极；电源的负极接MECs的阴极，MECs阴极采用Ru/CNTs-CC自制阴极，阴极液按一定的KOH浓度梯度(0.1M PBS，0.1M KOH，0.5M KOH和1.0M KOH)逐次启动微生物电解池，用数据采集器收集外加电阻两端的电压，并用排水法收集产生的氢气体积。

本发明一种提高双室微生物电解池碱性阴极制氢效率的方法的优点在于：微生物电解池(MECs)阴极一般采用中性磷酸盐缓冲体系，制氢效率较低。本发明通过自制Ru_0.12/CNTs复合材料改性MECs阴极，同时使用不同浓度梯度的碱性电解液，扩宽了阴极材料的使用范围，大大提高了制氢效率，并节约了制氢成本。

附图说明

附图1是钌掺杂碳纳米管的Ru_0.12/CNTs复合材料的电镜扫描图；

附图2是钌掺杂碳纳米管Ru_0.12/CNTs复合材料的XRD图；

附图3是MECs中Ru_0.12/CNTs-CC阴极电极在7.5Ω的外部电阻和0.8V的外加电压下不同阴极液产生的电流图；

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，本发明一种钌掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其在微生物电解池阴极方面的应用的具体方法如下，

(1)微生物的驯化：

微生物燃料电池(MFCs)阴阳两极均为150mL的玻璃容器，中间由质子交换膜(PEM)和外电阻连接形成一个闭合回路。阳极加入20mL来自当地市政污水处理厂的厌氧好氧混合物作为接种液后，以再加入130mL以乙酸钠为电子供体的阳极液。阴极液为0.1M磷酸盐缓冲溶液和0.1M K₃[Fe(CN)₆]的混合溶液，体积比为1:1。在按1000Ω,820Ω,510Ω,330Ω,200Ω,100Ω,51Ω,24Ω,10Ω,7.5Ω的顺序分别接入不同外加电阻驯化培养微生物至稳定，MFCs的稳定电流峰值能达到13.23±0.55mA，驯化期间的微生物电解池产生的电流如附图1所示。

(2)Ru_0.12/CNTs催化剂的制备：

将0.12g水合三氯化钌(RuCl₃.x H₂O)溶解于分散有0.05g碳纳米管(CNTs)的50mL悬浮液中，磁力搅拌0.5h后，把混合容液倒入三颈烧瓶，一起放入油浴锅中，在通入氩气的条件下，升温至80℃，在逐滴加入10mL(5％wt％)硼氢化钠溶液后保持反应2h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，烘干后用研钵研磨，形成均匀的粉末，即得Ru_0.12/CNTs复合材料。其扫描电镜如图1所示，XRD如图2所示。

(3)微生物的电解池(MECs)阴极的制备：

准确称量10mg Ru/CNTs复合材料，分散于500μLNafion(5％50μL)，去离子水(300μL)和无水乙醇(150μL)的混和溶液中，超声30min形成均匀的浆液。把浆液均匀涂抹到1cm×2cm的CC上，自然风干待用，制成Ru_0.12/CNTs-CC阴极，Ru_0.12/CNTs的负载量为5mg cm^-2。

(4)微生物电解池(MECs)的启动：

微生物经MFCs驯化稳定后，MFCs接入0.8V外加电源，方法是电源正极接7.5Ω外电阻，连接到MECs的阳极；电源的负极接MECs的阴极，MECs阴极采用Ru_0.12/CNTs-CC自制阴极，阴极液按一定的KOH浓度梯度(0.1M PBS，0.1M KOH，0.5M KOH和1.0M KOH)逐次启动微生物电解池，用数据采集器收集外加电阻两端的电压，并用排水法收集产生的氢气体积，MECs使用Ru_0.12/CNTs-CC阴极电极在7.5Ω的外部电阻和0.8V的外加电压下不同阴极液产生的电流如图3所示。