阅读说明：本技术 一种树枝状银-氧化铁复合光电极及其制备方法 (Dendritic silver-iron oxide composite photoelectrode and preparation method thereof ) 是由 李龙珠 吴浩宇 张伟庆 杨蓉 陈玉伟 陈小卉 唐惠东 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种树枝状银-氧化铁复合光电极及其制备方法,该方法依次包括金属基底预处理、制备沉积有三维立体树枝状Ag导电骨架的金属基底、在沉积有三维立体树枝状Ag导电骨架的金属基底包覆FeOOH膜和热处理四个工序步骤,本发明的制备方法操作步骤简单,成本低廉,绿色环保,适合该技术的推广应用；本发明方法制备的一种树枝状银-氧化铁复合光电极,由于在金属基底外表面包覆有树枝状银-氧化铁复合膜,显著降低了传统的氧化铁光电极的开启电势,因此,该树枝状银-氧化铁复合光电极可以用作光电化学分解水技术中的光阳极,为光电化学分解水制氢奠定了应用基础。(The invention discloses a dendritic silver-ferric oxide composite photoelectrode and a preparation method thereof, wherein the method sequentially comprises four working procedures of metal substrate pretreatment, preparation of a metal substrate deposited with a three-dimensional dendritic Ag conductive framework, coating of a FeOOH film on the metal substrate deposited with the three-dimensional dendritic Ag conductive framework and heat treatment; according to the dendritic silver-iron oxide composite photoelectrode prepared by the method, the dendritic silver-iron oxide composite photoelectrode is coated on the outer surface of the metal substrate, so that the opening potential of the traditional iron oxide photoelectrode is remarkably reduced, and therefore, the dendritic silver-iron oxide composite photoelectrode can be used as a photoanode in a photoelectrochemical water splitting technology, and an application foundation is laid for hydrogen production through photoelectrochemical water splitting.)

一种树枝状银-氧化铁复合光电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种树枝状银-氧化铁复合光电极及其制备方法。

背景技术

随着全球气候变暖、能源短缺以及环境污染问题的出现，光电化学分解水制氢作为一种能将清洁太阳能转化为化学能的方式而备受关注，高效光阳极是光电化学分解水技术的瓶颈和研究的热点。氧化铁半导体材料由于其带隙窄(2.2eV)、光电化学稳定性好、价廉无污染等优点成为光电化学分解水技术最具潜力的一种光阳极材料。但由于其光生载流子的寿命短、少子迁移率低、电导率差和出氧动力不足等因素使得其光电化学性能与理论值{开启电势为0.4V(vs.RHE)、饱和电流为12.6mA/cm^-2}相差较大。

氧化铁半导体材料用作光阳极进行光电化学分解水时，氧化铁中的光生空穴在半导体/电解液界面处发生水氧化反应，光生电子被基底收集并传送到阴极产生还原反应。提高氧化铁光阳极电荷分离效率的一个有效途径是在氧化铁纳米结构中加入导电骨架，光生电子可以通过导电骨架更容易地被传送到阴极，从而降低光生电子-空穴对在半导体内的复合几率。Lin等人介绍了TiSi₂纳米管作为结构骨架和高效电荷收集电极的双重作用，这使得未掺杂的氧化铁获得的了最高光电流(2.7mA/cm^-2)和IPCE达到了46％(λ＝400nm)。(Lin Y,Zhou S,Sheehan S W,et al.Nanonet-based hematite heteronanostructuresfor efficient solar water splitting[J].Journal of the American ChemicalSociety,2011,133(8):2398-2401.)。金属Ag具有很好的导电性和稳定性，广泛应用于电催化剂和传感器中，但作为导电骨架应用于光电化学分解水光阳极中还鲜见报。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种树枝状银-氧化铁复合光电极及其制备方法，本发明的制备方法操作步骤简单，成本低廉，绿色环保，适合该技术的推广应用；本发明方法制备的树枝状银-氧化铁复合光电极，由于在金属基底外表面包覆有树枝状银-氧化铁复合膜，显著降低了传统的氧化铁光电极的开启电势，因此，该树枝状银-氧化铁复合光电极可以用作光电化学分解水技术中的光阳极，为光电化学分解水制氢奠定了应用基础。

本发明的技术方案是提出一种树枝状银-氧化铁复合光电极的制备方法，包括如下步骤：

S1：金属基底预处理，将金属基底置于一定浓度的酸性清洗液中，超声预处理5～30s，清水洗涤并干燥备用；

S2：采用三电极体系在步骤S1预处理好的金属基底上电沉积三维立体树枝状Ag导电骨架，得沉积有三维立体树枝状Ag导电骨架的金属基底；

S3：采用水热法将步骤S2制得的沉积有三维立体树枝状Ag导电骨架的金属基底上包覆FeOOH膜；

S4：将步骤S3制得的包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的金属基底置于马弗炉中，在600～700℃下热处理0.5～1h，其中升温速率为10℃/min，得树枝状银-氧化铁复合光电极。

优选的技术方案是，所述步骤S1中金属基底的材质为Ti、Cu、Ni或Fe，酸性清洗液是由质量分数为40％HF、质量分数为68％HNO₃和H₂O按照体积比0.5～1∶1.5～4∶5～10配置而成。

优选的技术方案还有，所述步骤S2的具体操作为，以步骤S1预处理好的金属基底为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电流法在含有0.02～0.06mol/L Ag⁺离子的酸性电解质溶液中沉积60～120s，其中恒电流值范围为0.01～0.04A。

进一步优选的技术方案还有，所述酸性电解质溶液的组成为0.01～0.03mol/LAg₂SO₄、1.0～1.5mol/L KSCN和0.5～1.0mol/L H₂SO₄。

优选的技术方案还有，所述步骤S3的具体操作为，将沉积有Ag导电骨架的金属基底放入盛装有含Fe前驱体水溶液的反应釜中，然后将反应釜放入升温到80～100℃的马弗炉中水热保温处理0.5～2h，将沉积有Ag导电骨架的金属基底取出并放入惰性气体干燥器中，在60～80℃条件下干燥2～5h，形成包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的金属基底，其中含Fe前驱体水溶液为0.1～0.2mol/L的FeCl₃或Fe(NO₃)₃水溶液。

由上述树枝状银-氧化铁复合光电极的制备方法得到一种树枝状银-氧化铁复合光电极。由于在金属基底外表面包覆有树枝状银-氧化铁复合膜，显著降低了传统的氧化铁光电极的开启电势，因此，该树枝状银-氧化铁复合光电极可以用作光电化学分解水技术中的光阳极，为光电化学分解水制氢奠定了应用基础。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明的制备方法操作步骤简单，成本低廉，绿色环保，适合该技术的推广应用。

2、本发明方法制备的一种树枝状银-氧化铁复合光电极，由于在金属基底外表面包覆有树枝状银-氧化铁复合膜，显著降低了传统的氧化铁光电极的开启电势，因此，该树枝状银-氧化铁复合光电极可以用作光电化学分解水技术中的光阳极，为光电化学分解水制氢奠定了应用基础。

附图说明

图1是实施例1中树枝状银-氧化铁复合光电极的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

采用本发明方法制备一种Ti基底的树枝状银-氧化铁复合光电极，包括如下步骤：

S1：将金属基底Ti片浸入体积比为HF∶HNO₃∶H₂O＝1∶4∶5的混合溶液中，其中HF的质量分数为40％、HNO₃的质量分数为68％，超声预处理10s，清水洗涤干净并吹干备用；

S2：将预处理过的Ti片作为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电流法在含有0.01mol/L Ag₂SO₄、1.0mol/L KSCN、0.5mol/L H₂SO₄的电解质溶液中沉积60s，其中恒电流为0.02A；

S3：将沉积有Ag导电骨架的Ti基底放入装有含0.15mol/L FeCl₃的水溶液中，将反应釜放入升温到90℃的马弗炉中水热处理保温1h后取样，将Ti基底放入惰性气体干燥器中在80℃条件下干燥2h，形成包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的Ti基底；

S4：将包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的Ti基底放入马弗炉中，以升温速率为10℃/min升温至700℃，并保温热处理0.5h，得Ti基底的树枝状银-氧化铁复合光电极，该复合光电极的电镜扫描结果参见图1。

实施例2

采用本发明方法制备一种Cu基底的树枝状银-氧化铁复合光电极，包括如下步骤：

S1：将金属基底Cu片浸入体积比为HF∶HNO₃∶H₂O＝0.5∶2∶6的混合溶液中，其中HF的质量分数为40％、HNO₃的质量分数为68％，超声预处理15s，清水洗涤干净并吹干备用；

S2：将预处理过的Cu片作为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电流法在含有0.015mol/L Ag₂SO₄、1.2mol/L KSCN、0.6mol/L H₂SO₄的电解质溶液中沉积70s，其中恒电流为0.03A；

S3：将沉积有Ag导电骨架的Cu基底放入装有含0.1mol/L FeCl₃的水溶液中，将反应釜放入升温到80℃的马弗炉中水热处理保温1.5h后取样，将Cu基底放入惰性气体干燥器中在70℃条件下干燥3h，形成包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的Cu基底；

S4：将包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的Cu基底放入马弗炉中，以升温速率为10℃/min升温至650℃，并保温热处理40min，得Cu基底的树枝状银-氧化铁复合光电极，该复合光电极的电镜扫描结与实施例1一致。

实施例3

采用本发明方法制备一种Ni基底的树枝状银-氧化铁复合光电极，包括如下步骤：

S1：将金属基底Ni片浸入体积比为HF∶HNO₃∶H₂O＝0.7∶1.5∶7的混合溶液中，其中HF的质量分数为40％、HNO₃的质量分数为68％，超声预处理20s，清水洗涤干净并吹干备用；

S2：将预处理过的Ni片作为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电流法在含有0.02mol/L Ag₂SO₄、1.3mol/L KSCN、0.8mol/L H₂SO₄的电解质溶液中沉积100s，其中恒电流为0.04A；

S3：将沉积有Ag导电骨架的Ni基底放入装有含0.2mol/L Fe(NO₃)₃的水溶液中，将反应釜放入升温到100℃的马弗炉中水热处理保温2h后取样，将Ni基底放入惰性气体干燥器中在60℃条件下干燥5h，形成包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的Ni基底；

S4：将包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的Ni基底放入马弗炉中，以升温速率为10℃/min升温至680℃，并保温热处理1h，得Ni基底的树枝状银-氧化铁复合光电极，该复合光电极的电镜扫描结与实施例1一致。

实施例4

采用本发明方法制备一种Fe基底的树枝状银-氧化铁复合光电极，包括如下步骤：

S1：将金属基底Fe片浸入体积比为HF∶HNO₃∶H₂O＝1∶3∶8的混合溶液中，其中HF的质量分数为40％、HNO₃的质量分数为68％，超声预处理25s，清水洗涤干净并吹干备用；

S2：将预处理过的Fe片作为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电流法在含有0.03mol/L Ag₂SO₄、1.5mol/L KSCN、1.0mol/L H₂SO₄的电解质溶液中沉积120s，其中恒电流为0.035A；

S3：将沉积有Ag导电骨架的Fe基底放入装有含0.15mol/L Fe(NO₃)₃的水溶液中，将反应釜放入升温到90℃的马弗炉中水热处理保温0.5h后取样，将Fe基底放入惰性气体干燥器中在70℃条件下干燥3h，形成包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的Fe基底；

S4：将包覆FeOOH膜的Ag导电骨架的Fe基底放入马弗炉中，以升温速率为10℃/min升温至700℃，并保温热处理50min，得Fe基底的树枝状银-氧化铁复合光电极，该复合光电极的电镜扫描结与实施例1一致。

对比例1

将FTO导电玻璃垂直放入盛装有0.15mol/L FeCl₃溶液的反应釜中，在100℃温度条件下水热合成5h后随炉冷却，得包覆有FeOOH膜的FTO导电玻璃；将包覆有FeOOH膜的FTO导电玻璃放置于放入马弗炉中，以升温速率为10℃/min升温至700℃，并保温热处理30min，得传统氧化铁光电极。

分别测试实施例1～4中树枝状银-氧化铁复合光电极和对比例1中纯氧化铁光电极的开启电势、1.23V偏压下的电流值和饱和电流值，测试结果参见表1。

表1实施例1～4和对比例1中光电极的电化学性能测试结果

实验结果表明：实施例1～4采用本发明方法制备的树枝状银-氧化铁复合光电极的开启电势均在0.6V vs.RHE以下，即相对于对比例1中纯氧化铁光电极的开启电势0.90Vvs.RHE有显著下降，且树枝状银-氧化铁复合光电极的开启电势已接近氧化铁半导体材料的理论开启电势0.4V vs.RHE；实施例1～4采用本发明方法制备的树枝状银-氧化铁复合光电极在1.23V偏压下的电流值较对比例1中纯氧化铁光电极在1.23V偏压下的电流值0.32mA/cm²有显著上升；实施例1～4采用本发明方法制备的树枝状银-氧化铁复合光电极的饱和电流值较对比例1中纯氧化铁光电极的饱和电流值0.54mA/cm²有显著上升，说明本发明方法制备的树枝状银-氧化铁复合光电极具有优良的电学性能，该树枝状银-氧化铁复合光电极可以用作光电化学分解水技术中的光阳极，为光电化学分解水制氢奠定了应用基础。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。