阅读说明：本技术 一种纳米Ag/CoS柔性电极材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of nano Ag/CoS flexible electrode material ) 是由 尤俊华 鲍婉婷 赵耀 王璐 孟庆宇 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于能原材料领域,具体涉及一种纳米Ag/CoS柔性电极材料的制备方法及应用,通过电沉积时间、次数的的控制,形成单层及多层的纳米Ag/CoS结构,使其产生所需的电催化效果。本发明制备工艺简单,制备出的材料具有多孔孔道,比表面积大,形貌新颖,通过正负电压的调节,可制备出具有不同纳米尺度及形貌、催化性能各异的催化材料,并且电极选用可折叠多次的碳布,可推广为柔性可穿戴电极材料,并且还是一种潜在的电催化全解水催化剂。(The invention belongs to the field of energy raw materials, and particularly relates to a preparation method and application of a nano Ag/CoS flexible electrode material. The preparation process is simple, the prepared material has porous pore channels, the specific surface area is large, the appearance is novel, the catalytic materials with different nano-scales and appearances and different catalytic performances can be prepared by adjusting positive and negative voltages, and the electrode adopts the carbon cloth which can be folded for many times, so that the flexible wearable electrode material can be popularized and is a potential electro-catalytic full-hydrolysis catalyst.)

一种纳米Ag/CoS柔性电极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种纳米Ag/CoS柔性电极材料，该材料在全解水产氢、产氧方面具有潜在应用空间。

背景技术

对可持续能源供应和环境保护的不断增长的需求促使人们对用于储能和转换的高性能设备进行了深入研究。电化学方法由于高热力学效率和环境因素，可以为能量储存和转换提供有前景的解决方案。具有准三维(3D)电子结构的过渡金属已成为电极材料领域的热门话题，因为他们独特的结构，在导电基材上排列，使得贵金属/过渡自支撑无粘合剂的电极材料显示出显着的效果。

电化学水分解来实现从间歇性源(太阳能和风能)到氢的电能转换被认为最有希望的方法之一。作为基准电催化剂，Pt基材料接近于零过电位是用于析氢反应(HER)的最先进催化剂，Ru/Ir氧化物是最强大的催化剂氧气释放反应(OER)。然而，这些贵重催化剂的稀缺性和成本严重限制了它们的大规模利用。因此，一直致力于探索金属基电催化剂，如过渡金属硫化物/氮化物/磷化物用于HER，以及过渡金属氧化物和(氧)氢氧化物由金属转化而来OER的化合物。

CN109321959A公开了一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法，采用电化学制备法制备多层纳米Ag来支撑Co₃O₄纳米片，在制备Co₃O₄中采用加热条件，这使得Ag纳米棒会在高温下产生团聚，最终导致纳米线的导电能力下降。

CN110010875A公开了一种薄片状硫化钴复合柔性碳布电极材料的制备方法，采用水热方法制备，支撑材料选择C纤维。其存在附着力不够强，循环稳定性不够好的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种Ag支撑CoS嵌入式柔性电极材料的制备，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的Ag/CoS片层结构，使其产生所需的电催化效果。

具体技术方案如下：

一种纳米Ag/CoS柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取硝酸银溶解于去离子水中，混合均匀，去离子水的用量为硝酸银摩尔量的5-10倍，得溶液A；

(2)取氨水溶于去离子水中，去离子水的用量为氨水摩尔量的10-20倍，混合均匀得溶液B；

(3)取十二烷基磺酸钠溶解于醇溶液中，醇溶液的摩尔量为十二烷基磺酸钠摩尔量的10-20倍，完全溶解得溶液C；将溶液A和B混合后，缓慢倒入C溶液，超声处理30-60min；静置得溶液D；

(4)将CoCl₂·6H₂O溶解于去离子水中，去离子水的用量为CoCl₂·6H₂O摩尔量的20-30倍，加入1.2倍CoCl₂·6H₂O摩尔量的硫代乙酰胺，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E；

(5)以碳布作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，正负直流电场的电压-1V～+1V，反应时间为30s-90s；漂洗得产物F；

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s-90s后，漂洗，吹干，得嵌入银的Ag/CoS电极；

(7)反复步骤(5)和(6)沉积1-3次，得纳米Ag/CoS柔性电极材料。

所述步骤(1)、(2)和(4)溶解过程中磁力搅拌，搅拌转速为500r/min-800r/min。

所述步骤(2)中氨水的浓度为25％，硝酸银与氨水的比为1:1-1:3。

所述步骤(3)中十二烷基磺酸钠的摩尔量为硝酸银摩尔量的0.5-1倍；

所述步骤(3)中的醇溶液可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子量的醇。

所述步骤(4)中CoCl₂·6H₂O摩尔量为硝酸银摩尔量的2-5倍。

所述步骤(5)中碳布为1cm×1cm。

所述步骤(5)和(6)中，漂洗过程使用去离子水和乙醇，漂洗3-5次。

所述纳米Ag/CoS柔性电极材料可应用为全解水产氢催化剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

本发明提供的一种纳米Ag/CoS柔性电极材料，通过电沉积时间的控制，直流电压大小及方向(正负电压)的控制，可有效控制化学反应所析出的纳米材料的形状和结构，实现Ag/CoS嵌入的不同形貌的可控制备；电沉积时间的长短，可使析出的CoS呈现不同的纳米形貌及尺度，从而获得不同需求的纳米结构材料；通过不同次数的电沉积的控制可调节制备材料的微观结构，可形成单层及多层的Ag/CoS结构，使其产生所需的催化效果；本发明制备工艺简单，制备出的材料具有多孔孔道，比表面积大，形貌新颖，通过正负电压的调节，可制备出具有不同纳米尺度及形貌、催化性能各异的催化材料，并且电极选用可折叠多次的碳布，可推广为柔性可穿戴电极材料，并广泛应用于能源转化与催化等领域。

附图说明

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图。

图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图。

图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图。

图4是实施例4所制备材料的扫描电镜图。

图5是不同实施例测试的HER活性曲线图。

图6是不同实施例测试的OER活性曲线图。

具体实施方式

到目前为止，已经有很多人采用了许多方法来制备复合材料,例如东北大学秦皇岛分校郭瑞等人申请的专利，一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法(申请号201811236257.1)，其采用碳布作为电解质载体具有更为广泛的应用性，具体体现在柔性材料、比表面积更大，单载能力更强。区别于上述专利，本专利制备过程中完全在常温、常压下制备，不采用任何加热条件。在郭瑞等人申请的专利，一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法中，制备Co₃O₄采用加热条件，这使得Ag纳米棒会在高温下产生团聚，最终导致纳米线的导电能力下降。此外，本发明采用的硫化物相比于氧化物具有更好的活性，这是由于颗粒边缘处低配位。S原子活性更强，这使得Ag/Co₃O₄所制备样品的ORE过电位为366mV，而本专利所申请碳布制备一种纳米Ag/CoS柔性电极材料的ORE过电位为200mV。

相比于陕西科技大学黄剑锋等人的专利，一种薄片状硫化钴复合柔性碳布电极材料的制备方法，(申请号201910289347.5)，其采用水热方法制备，支撑材料选择C纤维。在我们申请的一种纳米Ag/CoS柔性电极材料的制备方法中，引入纳米Ag颗粒用于提高颗粒间的导电性，同时，抑制了颗粒的生长，使得材料颗粒纳米化。由于Ag棒作为颗粒间导电材料，使得单位面积单载量更多，更适应于制备大电流器件。相比于水热法制备，本专利采用电沉积的方法所制备的样品附着力更强，循环稳定性更好。

本发明采用不同外加电压电沉积法制备了Ag支撑CoS嵌入式柔性电极材料，用于HER和OER电催化。将材料沉积在柔性材料碳布上，结果表明，在碳布和Ag层上生长的CoS具有完全不同的形貌。当Ag/CoS交替电沉积2次时，呈现大孔洞的片状结构，Ag呈现支撑体，CoS呈现片层状，实现了自支撑可控电极材料的制备。由于这种独特的3D分层和最外层上的大量活性位点，制备的柔性材料对HER和OER反应表现出极高的催化活性。

下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受具体实施例和附图所限。

实施例1

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.5mmol十二烷基磺酸钠溶解于5mmol乙醇溶液中，待其完全溶解后，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。

(4)将2mmol的CoCl₂·6H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍CoCl₂·6H₂O摩尔量的硫代乙酰胺，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+1V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，可形成一种Ag支撑CoS嵌入式柔性电极材料。

图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图，图5是不同实施例测试的HER活性曲线图，图6是不同实施例测试的OER活性曲线图。

如图1所示，制备的一种纳米Ag/CoS柔性电极材料为片层结构，片层厚度仅有20-30纳米，分散较为均匀，但边界不清晰；

采用三电极体系对纳米Ag/CoS柔性电极材料的电催化析氢析氧性能进行测试，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有纳米Ag/CoS柔性电极材料的ITO电极；测试仪器为PARSTAT 2273电化学工作站；测试溶液为1mol/L的KOH。

图5为HER曲线，曲线向下弯曲的起始点代表还原产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。

图6为OER曲线，曲线向上弯曲的起始点代表氧化产氢的起始电位，越小越好。弯曲的斜率代表还原速度与过电位的关系，越大越好。

实施例2

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取3mmol氨水溶解于30mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取1mmol十二烷基磺酸钠溶解于15mmol甲醇溶液中，待其完全溶解后，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min，静置，得到溶液D。

(4)将5mmol的CoCl₂·6H₂O溶解于100mmol的去离子水中，加入1.2倍CoCl₂·6H₂O摩尔量的硫代乙酰胺，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+1V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/CoS电极。

(7)反复步骤(5)和(6)沉积2次，可形成纳米Ag/CoS柔性电极材料。

图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图，从图2可见制备的Ag/CoS电极材料为均匀的片层状结构，孔洞大小均一，片层厚10-20纳米，分散均匀，边界清晰，比表面积大；图5为HER曲线，从曲线可知，反复沉积2次的HER性能最好。图6为OER曲线，从曲线可知，反复沉积2次的OER性能最好。本实施例所制备催化剂表面的传输较快，电荷转移电阻最小，催化活性电荷转移速度在催化过程中起关键作用。

实施例3

(1)取1mmol硝酸银溶解于8mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取2mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.8mmol十二烷基磺酸钠溶解于10mmol丁醇溶液中，待其完全溶解后，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min，静置，得到溶液D。

(4)将3mmol的CoCl₂·6H₂O溶解于60mmol的去离子水中，加入1.2倍CoCl₂·6H₂O摩尔量的硫代乙酰胺，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+1V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/CoS电极。

(7)反复步骤(5)和(6)沉积3次，可形成纳米Ag/CoS柔性电极材料。

图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图，图5为HER曲线，图6为OER曲线。

如图3可见，采用反复电沉积3次所制备的Ag支撑CoS嵌入式柔性电极材料结构纳米片层较为致密，片层厚度也有所增加，边界不清晰，使得本专利电荷转移电阻较大，电化学活性物种在表面的扩散行为较为困难。

实施例4

(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液A。

(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液B。

(3)取0.5mmol十二烷基磺酸钠溶解于5mmol丙醇溶液中，待其完全溶解后，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min，静置，得到溶液D。

(4)将2mmol的CoCl₂·6H₂O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍CoCl₂·6H₂O摩尔量的硫代乙酰胺，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。

(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压-1V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，得到产物F。

(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成纳米Ag/CoS柔性电极材料。

(7)反复步骤(5)和(6)沉积4次，可形成纳米Ag/CoS柔性电极材料。

图4是实施例4所制备材料的扫描电镜图，从扫描电镜中可以看出所制备电极材料片层粘结在一起，形成了小的纳米块体，不利于表面电荷传输。

对比例1(纳米Ag/Co₃O₄柔性电极材料的制备)

东北大学秦皇岛分校郭瑞等人申请的专利，一种纳米Ag嵌入式电极材料的电化学制备法(申请号201811236257.1)，首先通过电沉积法得到原始Co₃O₄纳米片阵列，将原始Co₃O₄纳米片阵列在400-500℃煅烧1-2小时，使其转化成Co₃O₄的纳米片；其次，在上述基础上通过电沉积多层纳米Ag来支撑Co₃O₄纳米片，使多层Co₃O₄纳米片之间依靠纳米Ag进行支撑固定，制备出纳米Ag嵌入式电极材料。该专利在制备Co₃O₄过程中采用加热条件，这使得Ag纳米棒会在高温下产生团聚，最终导致纳米线的导电能力下降。

本发明与该专利不同，首先，本发明采用碳布作为电解质载体具有更为广泛的应用性，制备的材料比表面积更大，单载能力更强，且作为柔性材料，应用空间更为广泛。其次，区别于上述专利，本发明制备过程中完全在常温、常压下制备，不采用任何加热条件。此外，本发明采用的硫化物相比于氧化物具有更好的活性，这是由于颗粒边缘处低配位。而采用S原子作为活性位点，相比于O原子活性更强，催化效果更好。这使得Ag/Co₃O₄所制备样品的ORE过电位为366mV，而本发明制备的一种纳米Ag/CoS柔性电极材料的ORE过电位为200mV。

对比例2(薄片状硫化钴复合柔性碳布电极材料)

对比例2为根据CN110010875A中的方法制备出的薄片状硫化钴复合柔性碳布电极材料。一种薄片状硫化钴复合柔性碳布电极材料的制备方法，将分析纯的硝酸钴六水合物加入到异丙醇和丙三醇混合溶液中，得到溶液A；将分析纯的硫代乙酰胺加入到去离子水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合得前驱物溶液C；向溶液C中加入CBTA得到溶液D；对碳布进行阳极氧化预处理；将预处理好的碳布完全浸泡至溶液D中，并将溶液D和碳布放入水热反应釜中进行水热反应后将碳布取出清洗并进行冷冻干燥，即得到薄片状硫化钴复合柔性碳布材料

与对比例2制备纳米Ag/CoS柔性电极材料的材料相比，本发明采用常温常压的方法，制备流程简单可行，工业化程度高。相比于水热法制备，本发明采用电沉积的方法所制备的样品附着力更强，循环稳定性更好。对比例2采用水热方法制备，支撑材料选择C纤维。在我们申请的一种纳米Ag/CoS柔性电极材料的制备方法中，引入纳米Ag颗粒用于提高颗粒间的导电性，同时，抑制了颗粒的生长，使得材料颗粒纳米化。由于Ag棒作为颗粒间导电材料，使得单位面积单载量更多，更适应于制备大电流器件。

综上，现阶段很多文献报导的硫化物粉体，制备方法及形貌均与本发明不同。本发明制备的嵌入式电极材料，制备过程中不采用较高的温度和压力，很好的克服了现有材料制备的缺点，保证了制备过程中的安全性，是本发明的一个创新；并且本发明制备的电极材料为柔性电极材料，也是本发明的一个创新。另外本发明制备的嵌入式准三维结构电极材料，还可以通过电沉积时间的调控，调控产品形貌及尺寸，有利于其电化学性能的提升。